{"id":675,"date":"2023-10-28T08:28:08","date_gmt":"2023-10-28T06:28:08","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=675"},"modified":"2025-01-30T14:46:01","modified_gmt":"2025-01-30T14:46:01","slug":"cytisenes","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/cytisenes\/","title":{"rendered":"Cytiseny1"},"content":{"rendered":"\n

Wst\u0119p<\/strong><\/p>\n\n\n\n

Cytiseny s\u0105 niejako rozwini\u0119ciem idei condallen\u00f3w. W odr\u00f3\u017cnieniu od tych drugich cytiseny zawieraj\u0105 w centrum cz\u0105steczki pier\u015bcienie cztero-, pi\u0119cio- i o wi\u0119kszej liczbie atom\u00f3w w\u0119gla. Ka\u017cdy atom w\u0119gla pier\u015bcienia po\u0142\u0105czony jest z fragmentami =C=CR1<\/sup>R2<\/sup>, Gdzie podstawniki R mog\u0105 by\u0107 atomami wodoru albo podstawnikami o r\u00f3\u017cnej budowie.<\/p>\n\n\n\n

Cytiseny4<\/strong><\/p>\n\n\n\n

Czw\u00f3rka w nazwie tytu\u0142owej oznacza, \u017ce pier\u015bcieniem centralnym jest podstawiony cyklobutan. Zwi\u0105zek podstawowy, od kt\u00f3rego zaczynam omawianie tej grupy, to tetraetenylidenocyklobutan (Orca4.2.1\/ revPBE\/ def2-TZVP\/ hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Pierwszym krokiem w rozbudowie wy\u017cej pokazanej cz\u0105steczki by\u0142a jej kondensacja z drug\u0105 tak\u0105 sam\u0105 tak, jak to zosta\u0142o przedstawione na rysunku poni\u017cej (Orca4.2.1\/ B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

W kolejnym kroku do cz\u0105steczki podstawowej do\u0142\u0105czy\u0142em cztery podstawniki propadienylowe w konformacji s-trans (parametry optymalizacji jak wy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Jeszcze na temat powy\u017cszej cz\u0105steczki. Odnalaz\u0142em jeszcze jedno obliczenie, kt\u00f3re pokazuje, \u017ce grupy skrzyd\u0142owe =C=CH2<\/sub> mog\u0105 by\u0107 bardziej zbli\u017cone do siebie atomami wodoru bez utraty relaksacji. (dopisek 14 kwietnia 2024). <\/p>\n\n\n\n

Z kolei zbada\u0142em, czy zmiana konfiguracja jednego z podstawnik\u00f3w r\u00f3wnie\u017c mo\u017ce da\u0107 cz\u0105steczk\u0119 zrelaksowan\u0105. Tak si\u0119 sta\u0142o (parametry optymalizacji jak wy\u017cej).<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Mo\u017cna by\u0142a zbada\u0107 pozosta\u0142e izomery konfiguracyjne tej cz\u0105steczki, ale nie s\u0105dzi\u0142em, \u017ceby na tym etapie by\u0142o to konieczne (marzec 2024). Interesowa\u0142y mnie inne mo\u017cliwo\u015bci rozbudowy. Z tego wzgl\u0119du skonstruowa\u0142em drobin\u0119, w kt\u00f3rej dwie cz\u0105steczki modelu podstawowego zosta\u0142y po\u0142\u0105czone za pomoc\u0105 czterech grup metylenowych (parametry optymalizacji jak wy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

W kolejnym modelu mostki \u0142\u0105cz\u0105ce obie p\u0142aszczyzny cytisen\u00f3w sk\u0142adaj\u0105 si\u0119 z dw\u00f3ch atom\u00f3w w\u0119gla podstawionych fragmentami etenylidenowymi (parametry optymalizacji jak wy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

\u0141a\u0144cuchy s\u0105siednich podstawnik\u00f3w etenylidenowych tworz\u0105 ze sob\u0105 niezerowy k\u0105t dwu\u015bcienny (torsyjny). Tutaj pojawia si\u0119 ciekawostka. Trzy k\u0105ty dwu\u015bcienne spo\u015br\u00f3d czterech wskazanych na poni\u017cszym rysunku maj\u0105 znak ujemny i warto\u015b\u0107 oko\u0142o 46\u00b0. Tylko jeden z nich ma znak dodatni. Wskazana r\u00f3\u017cnica wp\u0142ywa na konformacj\u0119 w obr\u0119bie cz\u0105steczki:<\/p>\n\n\n\n

\"\"<\/figure>\n\n\n\n

Wskazany seledynow\u0105 strza\u0142k\u0105 k\u0105t ma warto\u015b\u0107 dodatni\u0105 a pozosta\u0142e s\u0105 ujemne. Gdyby wskazany k\u0105t mia\u0142 r\u00f3wnie\u017c warto\u015b\u0107 ujemn\u0105, wskazane skrzyd\u0142o przyj\u0119\u0142oby konformacj\u0119 analogiczn\u0105 do trzech pozosta\u0142ych. Cz\u0105steczka posiada\u0142aby wi\u0119ksz\u0105 symetri\u0119. Przyznam, \u017ce t\u0119 r\u00f3\u017cnic\u0119 zauwa\u017cy\u0142em dopiero po wykonaniu oblicze\u0144. Nie zmienia\u0142em konformacji tego skrzyd\u0142a w celu wykonania nowych oblicze\u0144, ale nie mam w\u0105tpliwo\u015bci, \u017ce r\u00f3wnie\u017c tak zmodyfikowany konformer by\u0142by cz\u0105steczk\u0105 zrelaksowan\u0105.<\/p>\n\n\n\n

W\u015br\u00f3d plik\u00f3w odnalaz\u0142em cz\u0105steczk\u0119 jeszcze inaczej zmostkowanego cytisenu4 (Orca 4.2.1\/ B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus:. <\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Jeszcze jedna wariacja (jeden z mo\u017cliwych izomer\u00f3w konfiguracyjnych) w mostkowaniu, tym razem z dodatkiem grup =CH2<\/sub> na skrzyd\u0142ach (Orca 4.2.1\/ PM3\/ hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Cytiseny5 – klik<\/a><\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

Wst\u0119p Cytiseny s\u0105 niejako rozwini\u0119ciem idei condallen\u00f3w. W odr\u00f3\u017cnieniu od tych drugich cytiseny zawieraj\u0105 w centrum cz\u0105steczki pier\u015bcienie cztero-, pi\u0119cio- i o wi\u0119kszej liczbie atom\u00f3w w\u0119gla. Ka\u017cdy atom w\u0119gla pier\u015bcienia po\u0142\u0105czony jest z fragmentami =C=CR1R2, Gdzie podstawniki R mog\u0105 by\u0107 atomami wodoru albo podstawnikami o r\u00f3\u017cnej budowie. Cytiseny4 Czw\u00f3rka w nazwie tytu\u0142owej oznacza, \u017ce pier\u015bcieniem […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-675","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/675","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=675"}],"version-history":[{"count":3,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/675\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3480,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/675\/revisions\/3480"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=675"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}