{"id":671,"date":"2023-10-28T08:25:15","date_gmt":"2023-10-28T06:25:15","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=671"},"modified":"2025-01-30T18:11:12","modified_gmt":"2025-01-30T18:11:12","slug":"oligotric","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/oligotric\/","title":{"rendered":"Oligotricykle"},"content":{"rendered":"\n

1. Wst\u0119p<\/h2>\n\n\n\n

Jest to pierwsza z serii stron pokazanych na tym portalu. Mia\u0142a powsta\u0107, jako pokazanie uproszczenia pewnych idei, kt\u00f3re pojawi\u0142y si\u0119 wcze\u015bniej, ale by\u0142y bardziej skomplikowane. Mia\u0142em tendencj\u0119 do upraszczania pierwotnych idei, aby pokaza\u0107 logiczny zarys struktury moich my\u015bli. Okaza\u0142o si\u0119 jednak, \u017ce uproszczenie doprowadzi\u0142o do znacznego poszerzenia pierwotnego obrazu. W miar\u0119 coraz dok\u0142adniejszej analizy tych na poz\u00f3r prostych struktur pojawia\u0142o si\u0119 coraz wi\u0119cej wariant\u00f3w modeli podstawowych. Jako do\u015bwiadczony chemik powinienem si\u0119 w\u0142a\u015bciwie tego spodziewa\u0107, jednak nie przypuszcza\u0142em, \u017ce idea upraszczaj\u0105ca mo\u017ce doprowadzi\u0107 do takiego rozrostu liczby modeli podstawowych. Te modele wymaga\u0142y rozs\u0105dnej systematyzacji. Struktury zosta\u0142y utworzone za pomoc\u0105 edytora ChemSketch<\/a>. Ich geometria zosta\u0142a wst\u0119pnie optymalizowana za pomoc\u0105 wbudowanego w program modu\u0142u mechaniki molekularnej.<\/p>\n\n\n\n

2. Model wyj\u015bciowy<\/h2>\n\n\n\n

Pocz\u0105tkowo s\u0105dzi\u0142em, \u017ce zwi\u0105zkiem wyj\u015bciowym do dalszych rozwa\u017ca\u0144 powinien by\u0107 tricyklo[3.1.1.12,4<\/sup>]okta-1,4-dienu, kt\u00f3rego tr\u00f3jwymiarowy i ruchomy rysunek znajduje si\u0119 w bazie PubChem<\/a>: <\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Jednak\u017ce stworzenie systemu pochodnych, kt\u00f3ry by\u0142by w miar\u0119 sp\u00f3jny, wymaga\u0142o wprowadzenia w pe\u0142ni nasyconego odpowiednika tego zwi\u0105zku, mianowicie tricyklo[3.1.1.12,4<\/sup>]oktanu A. <\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Z tego zwi\u0105zku wyprowadzona zosta\u0142a seria pochodnych nienasyconych zawieraj\u0105cych jedno, dwa i wi\u0119ksz\u0105 liczb\u0119 wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych C=C (w tym pierwsz\u0105 przytoczon\u0105 w tym wpisie struktur\u0119 – poni\u017cej oznaczon\u0105 jako C). W wyniku analizy zagadnienia wyodr\u0119bni\u0142em osiem struktur bazowych A-H, kt\u00f3re nast\u0119pnie zosta\u0142y powielone w celu utworzenia d\u0142u\u017cszych \u0142a\u0144cuch\u00f3w w\u0119glowodorowych (scheme 1):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Scheme 1. Modele zwi\u0105zk\u00f3w tricyklicznych rozwa\u017canych poni\u017cej<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Struktury E i F zawieraj\u0105ce uk\u0142ady trienowe zosta\u0142y uj\u0119te w czerwon\u0105 ramk\u0119. Przyczyna tego wyr\u00f3\u017cnienia zostanie om\u00f3wiona dalej.<\/p>\n\n\n\n

3. Modele A-H i ich rozbudowa<\/h2>\n\n\n\n

3.1. Model A i jego rozbudowa<\/h3>\n\n\n\n

Rozbudowa A polega na do\u0142o\u017ceniu kolejnej poprzecznej warstwy powi\u0105zanej dwoma wi\u0105zaniami pojedynczymi, kt\u00f3ra jest formalnie reszt\u0105 cyklobutanu. Na schemacie 2 pokazano dobudowanie jednej i dw\u00f3ch warstw cyklobutanowych do A. U\u017cycie poprzecznych fragment\u00f3w cyklobutanu jako wska\u017anika opisu cz\u0105steczek rozbudowywanych upraszcza wskazanie, o kt\u00f3rej cz\u0105steczce jest mowa. Wyja\u015bniaj\u0105 to zaadaptowane do tych cel\u00f3w diagramy Schlegela modelu A z dwiema, trzema i czterema warstwami cyklobutanu (w tym kontek\u015bcie model A powinien by\u0107 oznaczany jako A2 a sam cyklobutan jako A1, ale pozostajemy przy poprzednich oznaczeniach):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Schemat 2. Rozbudowa modelu A wraz z diagramami Schlegela<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Dodatkowo kolorem czerwonym zaznaczono skrzyd\u0142owe grupy metylenowe, kt\u00f3re dla parzystych liczb pier\u015bcieni poprzecznych uk\u0142adaj\u0105 si\u0119 schematach Schlegela na jednej prostej, natomiast dla liczb nieparzystych na prostych prostopad\u0142ych. <\/p>\n\n\n\n

3.2. Rozbudowa modelu B<\/h3>\n\n\n\n

Model B jest formalnie tricyklo[3.1.1.12,4<\/sup>]okt-1-enu. Pojawienie si\u0119 jednego wi\u0105zania podw\u00f3jnego w modelu bazowym stwarza szereg mo\u017cliwo\u015bci konstrukcji wyd\u0142u\u017conych struktur o specyficznej stereochemii. Na schemacie 3<\/strong> przedstawiono wi\u0119kszo\u015b\u0107 modeli B8 (zawieraj\u0105cych 8 poprzecznych pier\u015bcieni cyklobutanowych). Rozbudowa modeli do o\u015bmiu cykli poprzecznych (cyklobutanu) by\u0142a konieczna aby pokaza\u0107 wszystkie mo\u017cliwo\u015bci u\u0142o\u017cenia wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych wzd\u0142u\u017c cz\u0105steczki (liczb\u0119 o\u015bmiu pier\u015bcieni poprzecznych zachowano w nast\u0119pnych przyk\u0142adach):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Schemat 3. Struktury B8 ze wskazan\u0105 taktyczno\u015bci\u0105 wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Formalne podobie\u0144stwo uporz\u0105dkowania wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych wzgl\u0119dem cz\u0105steczki do uporz\u0105dkowania stereochemicznego grup funkcyjnych w polimerach nasun\u0119\u0142o my\u015bl, \u017ceby cz\u0105steczkom B nada\u0107 okre\u015blenia wzi\u0119te z taktyczno\u015bci polimer\u00f3w. I tak w B8-1 wi\u0105zania podw\u00f3jne znajduj\u0105 si\u0119 po jednej stronie cz\u0105steczki (uk\u0142ad izotaktyczny), w B8-2 po dw\u00f3ch stronach naprzemiennie ( uk\u0142ad syndiotaktyczny). Uk\u0142ad wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych w cz\u0105steczce B8-3 jest roz\u0142o\u017cony przypadkowo i odpowiada modelowi ataktycznemu w polimerach.<\/p>\n\n\n\n

Nic nie stoi na przeszkodzie, \u017ceby zwi\u0119kszy\u0107 liczb\u0119 wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych w B8-1-3 i umie\u015bci\u0107 je pomi\u0119dzy ju\u017c istniej\u0105cymi. Takie zabieg prowadzi do kolejnych struktur B8-4-6:<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Schemat 4. modele B8 z podwojon\u0105 taktyczno\u015bci\u0105 wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Cz\u0105steczka B8-4 posiada dwa \u0142a\u0144cuchy wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych. Oba maj\u0105 charakter izotaktyczny. W wypadku B8-5 oba \u0142a\u0144cuchy s\u0105 syndiotaktyczne i wreszcie dla B8-6 jeden jest izo- a drugi syndiotaktyczny. Mo\u017cna powi\u0119kszy\u0107 rodzin\u0119 tych struktur o modele bardziej randomowe: izo-ataktyczny, syndio-ataktyczny i wreszcie ataktyczno-ataktyczny (powinny by\u0107 oznaczobe jako B8-7-9). Ne rozpatrujemy ich jednak tutaj. Zwr\u00f3\u0107my jednak uwag\u0119 na model B8-1. Jest on wygi\u0119ty (t\u0119 sam efekt wygi\u0119cia wykazuje model B8-4). Jest to wynik faktu, \u017ce wi\u0105zania podw\u00f3jne s\u0105 kr\u00f3tsze ni\u017c pojedyncze. U\u0142o\u017cenie izotaktyczne wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych wymusza zagi\u0119cie cz\u0105steczki. Nasuwa to my\u015bl, \u017ce mo\u017cliwa jest konstrukcja makrocyklu przez do\u0142\u0105czanie kolejnych cz\u0105steczek B8-1 do siebie i po\u0142\u0105czenie obu ko\u0144c\u00f3w przez usuni\u0119cie czterech skrzyd\u0142owych atom\u00f3w wodoru. <\/p>\n\n\n\n

<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

3.3. Rozbudowa modelu C<\/h3>\n\n\n\n

Struktury C8-1-5 pokazuj\u0105 sposoby rozbudowy modelu C czyli pokazanego na pocz\u0105tku tricyklo[3.1.1.12,4<\/sup>]okta-1,4-dienu. Pokazane pi\u0119\u0107 mo\u017cliwo\u015bci wyczerpuje warianty po\u0142o\u017cenia wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych w uk\u0142adach rozbudowanych (schemat 5):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Schemat 5. Modele C8-1-5<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

W\u015br\u00f3d pokazanych powy\u017cej modeli obliczeniom na poziomach p\u00f3\u0142empirycznym i DFT zosta\u0142 poddany model C8-5. Szczeg\u00f3lnie interesuj\u0105ce by\u0142o zachowanie si\u0119 wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych w tak napr\u0119\u017conym uk\u0142adzie z widocznym sprz\u0119\u017ceniem (wyniki oblicze\u0144 tego uraz kr\u00f3tszych i d\u0142u\u017cszych \u0142a\u0144cuch\u00f3w zostan\u0105 om\u00f3wione dalej).<\/p>\n\n\n\n

3.4. Rozbudowa modelu D<\/h3>\n\n\n\n

W wyniku rozbudowy modelu D otrzymano trzy \u0142a\u0144cuchy r\u00f3\u017cni\u0105ce si\u0119 wzajemnym po\u0142o\u017ceniem wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych. W celu ich rozr\u00f3\u017cnienia zastosowano ponownie nomenklatur\u0119 pochodz\u0105c\u0105 z chemii polimer\u00f3w. Skrzyd\u0142owy fragment D w dwoma wi\u0105zaniami podw\u00f3jnymi nazwano „g\u0142ow\u0105” a przeciwny, bardziej nasycony) ogonem. Model D mo\u017cna po\u0142\u0105czy\u0107 na trzy sposoby pokazane na schemacie 6.<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Scheme 6. Oligomery D8 po\u0142\u0105czone na trzy sposoby<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Otrzymuje si\u0119 uk\u0142ady, w kt\u00f3rych ogon jest systematycznie po\u0142\u0105czony z g\u0142ow\u0105 (D8-1) albo g\u0142owa do ogona, ogon do g\u0142owy itd. (D8-2). Ostatni spos\u00f3b polega na randomowym po\u0142\u0105czeniu ogona i g\u0142owy (D8-3).<\/p>\n\n\n\n

3.5. Przypadek modeli E i F<\/h3>\n\n\n\n

Modele te mo\u017cna nazwa\u0107 tricyklo[3.1.1.12,4<\/sup>]okta-1,3,5-trienami. Jednak\u017ce wyst\u0105pienie fragmentu 1,3,5-trienowego w uk\u0142adzie cyklicznym E<\/strong> i F<\/strong> sugeruje jednoznacznie, \u017ce mamy tu do czynienia ze zniekszta\u0142conymi pier\u015bcieniami benzenowymi<\/strong> usztywnionymi dwoma mostkami metylenowymi. Bli\u017csza analiza pokazuje, \u017ce w E<\/strong> mostki metylenowe s\u0105 po\u0142\u0105czone do atom\u00f3w w\u0119gla 1 i 3 oraz 4 i 6 w po\u0142o\u017ceniu cis<\/em>. Model jest F<\/strong> izomerem trans<\/em> ze wzgl\u0119du na po\u0142o\u017cenie grup metylenowych wzgl\u0119dem pier\u015bcienia benzenowego. Rzeczywi\u015bcie pr\u00f3ba optymalizacji geometrii struktur E<\/strong> i F<\/strong> za pomoc\u0105 metody PM7 doprowadzi\u0142a do rozpadu tych struktur na fragmenty. Z tego wzgl\u0119du pomini\u0119to je w dalszych rozwa\u017caniach. <\/p>\n\n\n\n

3.6. Rozbudowa modelu G<\/h3>\n\n\n\n

W modelu G<\/strong> pier\u015bcienie poprzeczne maj\u0105 charakter cyklobuten\u00f3w i cyklobutadien\u00f3w. S\u0105 to pier\u015bcienie mocno napr\u0119\u017cone a wypadku cyklobutadienu dodatkowo antyaromatyczne. Tym niemniej w celu systematyzacji utworzono trzy pochodne. Zastosowano do nich nomenklatur\u0119 g\u0142owa-ogon podobnie jak dla modeli D8 (schemat 7):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Scheme 7. Oligomery modelu G.<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Nale\u017cy zwr\u00f3ci\u0107 uwag\u0119 na stereobudow\u0119 oligomer\u00f3w modelu G<\/strong> czyli tricyklo[3.1.1.12,4<\/sup>]okta-1(7)2,5-trienu. Wyj\u015bciowa struktura jest chiralna. Atom w\u0119gla w pozycji 4 cz\u0105steczki jest centrum stereogenicznym o konfiguracji S<\/em> (schemat 8):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Schemat 8. Chiralny model G (4S<\/em>)-tricyclo[3.1.1.12,4<\/sup>]octa-1(7)2,5-triene<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Mo\u017cliwa jest zatem konstrukcja oligomer\u00f3w enancjomerycznych jaki i diastereomerycznych zwi\u0105zanych ze zmian\u0105 po\u0142o\u017cenia wi\u0105zania C=C we fragmencie cyklobutenowym. Tych zagadnie\u0144 nie rozpatrujemy w niniejszym wpisie.<\/p>\n\n\n\n

3.7. Rozbudowa modelu H<\/h3>\n\n\n\n

Ostatni rozpatrywany tu model (model H<\/strong>) nie posiada atom\u00f3w wodoru po bokach wewn\u0119trznych fragment\u00f3w struktury. Te znajduj\u0105 si\u0119 jedynie na skrzyd\u0142ach (podobnie jak w modelu C8-5). Oligomer skonstruowany zosta\u0142 z o\u015bmiu pier\u015bcieni poprzecznych. Maj\u0105 one charakter cyklobutadien\u00f3w (schemat 9):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Schemat 9. Antyaromatyczny oligomer H8.<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Antyaromatyczny charakter cyklobutadienu sugeruje nietrwa\u0142o\u015b\u0107 cz\u0105steczek opartych na jego budowie. Przed obliczeniami nie by\u0142o jednak jasne, czy taki oligomer rozpadnie si\u0119, czy wi\u0105zania ulegn\u0105 jedynie przegrupowaniu. W dalszej cz\u0119\u015bci zagadnienia te zostan\u0105 om\u00f3wione bardziej szczeg\u00f3\u0142owo w cz\u0119\u015bci drugiej.<\/p>\n\n\n\n

Cz\u0119\u015b\u0107 2<\/a>-klik<\/h2>\n\n\n\n

<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

1. Wst\u0119p Jest to pierwsza z serii stron pokazanych na tym portalu. Mia\u0142a powsta\u0107, jako pokazanie uproszczenia pewnych idei, kt\u00f3re pojawi\u0142y si\u0119 wcze\u015bniej, ale by\u0142y bardziej skomplikowane. Mia\u0142em tendencj\u0119 do upraszczania pierwotnych idei, aby pokaza\u0107 logiczny zarys struktury moich my\u015bli. Okaza\u0142o si\u0119 jednak, \u017ce uproszczenie doprowadzi\u0142o do znacznego poszerzenia pierwotnego obrazu. W miar\u0119 coraz dok\u0142adniejszej […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-671","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/671","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=671"}],"version-history":[{"count":4,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/671\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3708,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/671\/revisions\/3708"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=671"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}