{"id":667,"date":"2023-10-27T09:22:26","date_gmt":"2023-10-27T07:22:26","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=667"},"modified":"2025-01-29T21:28:04","modified_gmt":"2025-01-29T21:28:04","slug":"zagrodenes","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/zagrodenes\/","title":{"rendered":"Zagrodeny"},"content":{"rendered":"\n

1. Wprowadzenie 2024.01.18.<\/h3>\n\n\n\n

Zagrodenami nazwa\u0142em cz\u0105steczki sk\u0142adaj\u0105ce si\u0119 z trzech, czterech i wi\u0119cej nienasyconych fragment\u00f3w buta-1,2,3-trienu (homoallenu) po\u0142\u0105czonych mostkami metylenowymi (lub metylidenowymi jak si\u0119 dalej oka\u017ce). Po\u0142\u0105czenie dzia\u0142a w taki spos\u00f3b, aby powsta\u0142y moleku\u0142y przypomin aj\u0105ce nanorurki. Formalnie rzecz bior\u0105c zagrodeny to cykliczne formy pochodne p\u0142askiego uk\u0142adu z poni\u017cszego schematu:<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Tricyklo[10.6.2.23,10<\/sup>]dokoza-1(19),3(21),5,6,7,10(22),12(20),14,15,16,19,21-dodekaen. Formalna podstawa uk\u0142ad\u00f3w zagrodenowych<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Te w\u0142a\u015bnie uk\u0142ady sta\u0142y si\u0119 podstaw\u0105 do konstrukcji szeregu cz\u0105steczek chemicznych maj\u0105cych charakter nanorurek. Nazwa tych zwi\u0105zk\u00f3w wymaga wyja\u015bnienia. U\u0142o\u017cenie fragment\u00f3w butatrienowych skojarzy\u0142 mi si\u0119 z p\u0142otem czyli zagrod\u0105.<\/p>\n\n\n\n

2. Zagrodeny obr\u0105czki<\/h3>\n\n\n\n

Najprostszym zagrodenem<\/mark>, kt\u00f3ry tu jest prezentowany, to cz\u0105steczka o nazwie roboczej zagroden3-2<\/em>. Tw\u00f3r ten sk\u0142ada si\u0119 z trzech \u0142a\u0144cuch\u00f3w buta-1,2,3-trienu (homoallenu) po\u0142\u0105czonych w pier\u015bcie\u0144 za pomoc\u0105 mostk\u00f3w metylenowych. Cyfra 3<\/em> w nazwie oznacza liczb\u0119 \u0142a\u0144cuch\u00f3w butatrienowych, natomiast 2<\/em> jest to liczba poprzecznych pier\u015bcieni sk\u0142adaj\u0105cych si\u0119 z po\u0142\u0105czonych fragment\u00f3w metylenowych i metylidenowych:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Cz\u0105steczka powy\u017cej jest stabilna (B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus), mimo \u017ce k\u0105ty walencyjnie w uk\u0142adzie homoallenowym s\u0105 mniejsze ni\u017c 180\u00b0 (dok\u0142adniej wynosz\u0105 oko\u0142o 154\u00b0). Rozbudowa cz\u0105steczki do zagrodenu4-2 (B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus) powi\u0119kszy\u0142a analogiczny k\u0105t do 159.9\u00b0:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Wydaje si\u0119 wi\u0119c, \u017ce w miar\u0119 wzrostu liczby fragment\u00f3w homoallenowych napr\u0119\u017cenie zwi\u0105zane z k\u0105tem walencyjnym w uk\u0142\u0105dzie homoallenowym powinno male\u0107. Rzeczywi\u015bcie tak si\u0119 dzieje. W cz\u0105steczce zagrodenu5-2 k\u0105t ten wynosi 162.5\u00b0:<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Zagroden5-2 z zaznaczonym k\u0105tem walencyjnym<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Cz\u0105steczki o wi\u0119kszej liczbie uk\u0142ad\u00f3w homoallenowych zaczynaj\u0105 wykazywa\u0107 sp\u0142aszczenie struktur. Przyk\u0142adowo pokazany poni\u017cej zagroden6-2 (HF\/6-31G(d)\/hess-plus) przyjmuje kszta\u0142t zbli\u017cony do owalnego zamiast spodziewanego okr\u0119gu:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Zwi\u0119kszenie liczby \u0142a\u0144cuch\u00f3w homoallenowych do siedmiu (zagroden7-2) zmienia charakter odkszta\u0142cenia przekroju cz\u0105steczki od ko\u0142a:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Przekr\u00f3j poprzeczny pokazany powy\u017cej przyjmuje kszta\u0142t „nerkowaty”. Ten kszta\u0142t jest efektem wygi\u0119cia jednego \u0142a\u0144cucha homoallenowego do wn\u0119trza cz\u0105steczki, podczas gdy pozosta\u0142e s\u0105 wygi\u0119te na zewn\u0105trz.<\/p>\n\n\n\n

W wypadku zagrodenu8-2 (HF\/6-31G(d) nie uda\u0142o si\u0119 uzyska\u0107 wszystkich dodatnich warto\u015bci cz\u0119sto\u015bci. W rzucie prostopad\u0142ym kszta\u0142t cz\u0105steczki przypomina fistaszka (rys poni\u017cej):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Zagroden8-2 w rzucie poprzecznym. Widoczny jest kszta\u0142t fistaszka.<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Animacja cz\u0119sto\u015bci ujemnej pokazuje, \u017ce „fistaszek” ulega odkszta\u0142ceniu. Nie bada\u0142em modyfikacji struktury w d\u0105\u017ceniu do usuni\u0119cia cz\u0119sto\u015bci ujemnych. <\/p>\n\n\n\n

Dodanie jeszcze jednego \u0142a\u0144cucha butatrienowego (zagroden9-2) pozwoli\u0142o na uzyskanie stabilniej cz\u0105steczki (HF\/6-31G(d)\/hess-plus). <\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Widok poprzeczny powy\u017cszej cz\u0105steczki pokazuje, \u017ce przyjmuje ona kszta\u0142t zbli\u017cony do tr\u00f3jk\u0105ta. By\u0107 mo\u017ce zagrodeny o wi\u0119kszej liczbie \u0142a\u0144cuch\u00f3w homoallenowych ni\u017c 9 te\u017c b\u0119d\u0105 wykazywa\u0107 inne ni\u017c ko\u0142owe kszta\u0142ty w rzucie poprzecznym. Sprawdzi\u0142em te kszta\u0142ty dla zagrodenu10-2 oraz 12-2.<\/p>\n\n\n\n

W wypadku zagrodenu1-2 obliczenie optymalnej struktury na poziomie MOPAC22\/PM7 (bez weryfikacji cz\u0119sto\u015bci za pomoc\u0105 komendy FORCE) daje geometri\u0119 w rzucie poprzecznym zbli\u017con\u0105 do ko\u0142a. Jednak\u017ce optymalizacja na poziomie orca4.2.1\/HF\/6-31G(d) (optymalizator BFGS) zmienia ten kszta\u0142t na bardziej nieregularny:<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Rzuty poprzeczne zagrodenu10-2 po optymalizacji za pomoc\u0105 metody PM7 oraz HF\/6-31G(d)\/hess-plus<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Poni\u017cej animacja tej cz\u0105steczki. Przypomn\u0119, \u017ce oznaczenie „hess-plus” wskazuje, \u017ce wszystkie warto\u015bci w\u0142asne hessianu dla cz\u0105steczek s\u0105 dodatnie<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Obliczenia wykonane dla zagrodenu12-2 [orca4.2.1\/HF\/6-31G(d)] da\u0142y inny rezultat. Procedura optymalizacyjna zako\u0144czy\u0142a swoje dzia\u0142anie poprawnie jednak\u017ce obliczenia w hessianie da\u0142y szereg urojonych warto\u015bci cz\u0119sto\u015bci. Filmik poni\u017cej pokazuje jakie drgania zosta\u0142y przypisane do ujemnych cz\u0119sto\u015bci: <\/p>\n\n\n\n