{"id":2235,"date":"2024-03-30T09:31:03","date_gmt":"2024-03-30T08:31:03","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=2235"},"modified":"2025-01-30T14:47:49","modified_gmt":"2025-01-30T14:47:49","slug":"cytiseny8","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/cytiseny8\/","title":{"rendered":"Cytiseny8"},"content":{"rendered":"\n<p>Zaczn\u0119 od tego, \u017ce sam si\u0119 zdziwi\u0142em, dlaczego nie policzy\u0142em cytisen\u00f3w7. Jedyne, co zrobi\u0142em to obliczenie optymalnej geometrii cz\u0105steczki podstawowej z centralnym pier\u015bcieniem siedmiocz\u0142onowym, kt\u00f3ry jest podstawiony siedmioma \u0142a\u0144cuchami etenylidenowymi (Orca4.2.1\/ B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus):<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 300px; width: 300px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/cytiseny\/cytisen7-model-onv-C21H14.sdf' data-backgroundcolor='#3399CC' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>dodatkowo podda\u0142em obliczeniom jeszcze jeden cytisen7. W tej cz\u0105steczce oba p\u0142aty z centralnymi pier\u015bcieniami sidemiocz\u0142onowymi s\u0105 po\u0142\u0105czone za pomoc\u0105 siedmiu grup metylenowych (Orca4\/2\/1\/ B3LYP\/ def2- SVP\/ hess-plus):<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 300px; width: 300px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/cytiseny\/bi-cytisen7-naked-onv-C49H28.sdf' data-backgroundcolor='#3399CC' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Wi\u0119kszej liczby modeli nie bada\u0142em i przeszed\u0142em do obliczania geometrii cytisen\u00f3w8. Oczywi\u015bcie pierwszym by\u0142 model pier\u015bcienia o\u015bmiocz\u0142onowego podstawionego o\u015bmioma \u0142a\u0144cuchami etenylidenowymi podobnie jak wy\u017cej (warunki oblicze\u0144 jak powy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 300px; width: 300px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/cytiseny\/cytisen8-model-onv-C24H16.sdf' data-backgroundcolor='#3399CC' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Centralny pier\u015bcie\u0144 nie jest p\u0142aski i ma konformacj\u0119 nieco zgi\u0119tej \u0142\u00f3dki. Na tej kanwie skonstruowa\u0142em model posiadaj\u0105cy cztery nienasycone pier\u015bcienie dwunastow\u0119glowe (warunki oblicze\u0144 jak powy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 300px; width: 300px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/cytiseny\/cytisen8-onv-C48H24.sdf' data-backgroundcolor='#3399CC' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Dopiero podczas analizy geometrii przed opublikowaniem tego materia\u0142u zauwa\u017cy\u0142em, \u017ce w powy\u017cszej cz\u0105steczce jeden z \u0142a\u0144cuch\u00f3w bocznych pier\u015bcieni dwunastow\u0119glowych ma konformacj\u0119 inn\u0105 ni\u017c pozosta\u0142e. Konformacja siedmiu \u0142a\u0144cuch\u00f3w bocznych jest typu s-trans. Tylko ten jeden posiada konformacj\u0119 s-cis. Jest ona mniej dogodna energetycznie ni\u017c ta pierwsza. Mimo to cz\u0105steczka jest zrelaksowana. Nie zmienia\u0142em tej konformacji na przeciwn\u0105. Ta sprawa wymaga dalszych oblicze\u0144 (marzec 2024).<\/p>\n\n\n\n<p>W drugim etapie konstruowania modeli &#8222;skondensowa\u0142em&#8221; dwie cz\u0105steczki podstawowego cytisenu8 przez usuni\u0119cie 16 atom\u00f3w wodoru (parametry oblicze\u0144 jak wy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 300px; width: 300px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/cytiseny\/bi-cytizen8-very-naked-onv-C48H16.sdf' data-backgroundcolor='#3399CC' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>W kolejnym etapie skonstruowa\u0142em cz\u0105steczk\u0119, w kt\u00f3rej dwa modele podstawowe s\u0105 po\u0142\u0105czone za pomoc\u0105 mostk\u00f3w metylenowych (Orca4.2.1\/ B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus):<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 300px; width: 300px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/cytiseny\/bi-cytisen8-naked-ov.sdf' data-backgroundcolor='#3399CC' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Kolejna konstrukcja jest jeszcze bardziej rozbudowana, cho\u0107 obliczenia (parametry jak wy\u017cej) wykazuj\u0105 jej relaksacj\u0119: <\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 300px; width: 300px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/cytiseny\/bi-cytizent8-onv-C96H32.sdf' data-backgroundcolor='#3399CC' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Poni\u017cej pokaza\u0142em cz\u0105steczki, w kt\u00f3rych cz\u0119\u015b\u0107 atom\u00f3w wodoru zast\u0105pi\u0142em halogenami. Zaciekawi\u0142o mnie, czy wprowadzenie du\u017cych atom\u00f3w bromu do cz\u0105steczki pokazanej na pi\u0105tym rysunku (zmostkowanej grupami metylenowymi) istotnie wp\u0142ynie na jej geometri\u0119 i relaksacj\u0119. okaza\u0142o si\u0119, \u017ce cz\u0105steczka zawieraj\u0105ca osiem atom\u00f3w bromu po cztery w ka\u017cdym p\u0142acie nie jest zrelaksowana na poziomie PM3 (Orca4.2.1). Poni\u017csza animacja pokazuje drganie o warto\u015bci ujemnej:<\/p>\n\n\n\n<figure class=\"wp-block-video\"><video height=\"1080\" style=\"aspect-ratio: 1920 \/ 1080;\" width=\"1920\" controls src=\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/03\/czestosc-ujemna-8Br.mp4\"><\/video><\/figure>\n\n\n\n<p>Filmik powy\u017cej sugeruje, \u017ce atom wodoru i atom bromu &#8222;przeszkadzaj\u0105&#8221; sobie wzajemnie. Ujemna warto\u015b\u0107 tej sta\u0142ej si\u0142owej w hessianie pokazuje, \u017ce drganie to le\u017cy w punkcie ekstremalnym (maksimum dodatnie) w przestrzeni sta\u0142ych si\u0142owych. Nie wiem, czy mo\u017cna w jaki\u015b spos\u00f3b zrelaksowa\u0107 t\u0119 cz\u0105steczk\u0119 np. przez zmian\u0119 konformacji wej\u015bciowej jakiego\u015b jej fragmentu. To zagadnienie pozostaje niewyja\u015bnione (marzec 2024). <\/p>\n\n\n\n<p>Zastanowi\u0142o mnie, czy zamiana obj\u0119to\u015bciowo du\u017cych atom\u00f3w bromu na mniejsze atomy fluoru usunie cz\u0119sto\u015b\u0107 ujemn\u0105 z hessianu. Tak si\u0119 sta\u0142o w wypadku zamiany atom\u00f3w bromu na na atomy fluoru (Orca4.2.1\/ PM3\/ hess-plus). Mniejsze \u015brednice atom\u00f3w fluoru w por\u00f3wnaniu do atom\u00f3w bromu spowodowa\u0142y, \u017ce w hessianie wszyskie cz\u0119sto\u015bci s\u0105 dodatnie, czyli \u017ce cz\u0105steczka jest zrelaksowana w optimum energii:<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 300px; width: 300px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/cytiseny\/bi-cytisen8-naked-pm3-onv-C56H24F8.sdf' data-backgroundcolor='#3399CC' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Nale\u017ca\u0142oby zada\u0107 pytanie, czy tak b\u0119dzie w wypadku atom\u00f3w chloru. Tego nie bada\u0142em (stan na marzec 2024 r.)<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Zaczn\u0119 od tego, \u017ce sam si\u0119 zdziwi\u0142em, dlaczego nie policzy\u0142em cytisen\u00f3w7. Jedyne, co zrobi\u0142em to obliczenie optymalnej geometrii cz\u0105steczki podstawowej z centralnym pier\u015bcieniem siedmiocz\u0142onowym, kt\u00f3ry jest podstawiony siedmioma \u0142a\u0144cuchami etenylidenowymi (Orca4.2.1\/ B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus): dodatkowo podda\u0142em obliczeniom jeszcze jeden cytisen7. W tej cz\u0105steczce oba p\u0142aty z centralnymi pier\u015bcieniami sidemiocz\u0142onowymi s\u0105 po\u0142\u0105czone za pomoc\u0105 siedmiu grup [&hellip;]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-2235","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2235","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=2235"}],"version-history":[{"count":2,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2235\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3607,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2235\/revisions\/3607"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=2235"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}