{"id":2139,"date":"2024-03-19T21:26:06","date_gmt":"2024-03-19T20:26:06","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=2139"},"modified":"2025-01-30T14:43:46","modified_gmt":"2025-01-30T14:43:46","slug":"condalleny","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/condalleny\/","title":{"rendered":"Condalleny"},"content":{"rendered":"\n

Nazwa jest skr\u00f3tem angielskich s\u0142\u00f3w „condensed allenes”. Cz\u0105steczk\u0105, kt\u00f3ra pos\u0142u\u017cy\u0142a do budowy bardziej z\u0142o\u017conych struktur jest trietenylidenocyklopropan. Cech\u0105 charakterystyczn\u0105 tego zwi\u0105zku jest po\u0142o\u017cenie atom\u00f3w wodoru – wraz z wi\u0105\u017c\u0105cymi je atomami w\u0119gla; grupy =CH2<\/sub> le\u017c\u0105 w p\u0142aszczyznach prostopad\u0142ych do reszty cz\u0105steczki (Orca4.2.1\/ revPBE\/ def2-TZVP\/ hess-plus – przypominam, \u017ce okre\u015blenie „hess-plus” oznacza, \u017ce w hessianie wszystkie obliczone cz\u0119sto\u015bci s\u0105 dodatnie – cz\u0105steczka jest zrelaksowana):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Ta cecha prostopad\u0142o\u015bci grup CH2<\/sub> by\u0142a okazj\u0105 do budowy innych, bardziej rozbudowanych cz\u0105steczek. Pierwsz\u0105 z nich jest cz\u0105steczka condallenu, rozbudowana o trzy fragmenty allenowe rozlokowane w konformacji s-trans (Orca4.2.1\/ B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Obliczeniom podda\u0142em r\u00f3wnie\u017c konformer s-cis powy\u017cej przedstawionej cz\u0105steczki (Orca4.2.1\/ revPBE\/ def2-TZVP\/ hess-plus). K\u0105ty torsyjne na fragmentach s-cis wynosz\u0105: -0.3\u00b0, -1.2\u00b0 oraz -2.8\u00b0. Bez du\u017cego b\u0142\u0119du mo\u017cna powiedzie\u0107, \u017ce oba nienasycone ramiona fragment\u00f3w s-cis le\u017c\u0105 niemal w tych samych p\u0142aszczyznach.<\/p>\n\n\n\n

Z tej moleku\u0142y zbudowa\u0142em kolejn\u0105 przez „do\u0142\u0105czenie” kolejnej cz\u0105steczki condallenu. Utworzona struktura zawiera dwie p\u0142aszczyzny condallenowe (parametry optymalizacji jak wy\u017cej – nie poprawia\u0142em krotno\u015bci wi\u0105za\u0144 przy pier\u015bcieniach cyklopropanowych):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Powy\u017cej pokazan\u0105 cz\u0105steczk\u0119 upro\u015bci\u0142em przez usuni\u0119cie skrzyd\u0142owych grup H2<\/sub>C=. Na skrzyd\u0142ach pozosta\u0142y wi\u0119c trzy grupy metylidenowe (parametry optymalizacji jak wy\u017cej).<\/p>\n\n\n\n

Cz\u0105steczk\u0119 zawieraj\u0105c\u0105 dwie p\u0142aszczyzny condallenowe rozbudowa\u0142em do trzech p\u0142aszczyzn z utrzymaniem relaksacji (parametry optymalizacji jak wy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

W pokazanej powy\u017cej cz\u0105steczce skrzyd\u0142owe podstawniki allenowe le\u017c\u0105 blisko siebie i s\u0105 odgi\u0119te, co zmniejsza napi\u0119cie steryczne pomi\u0119dzy nimi. <\/p>\n\n\n\n

W ramach testowania nowych mo\u017cliwo\u015bci powy\u017csz\u0105 struktur\u0119 pozbawi\u0142em allenowych podstawnik\u00f3w skrzydowych. dodatkowo zamieni\u0142em „uwodorni\u0142em” zewn\u0119trzne wi\u0105zania allenowe. Powsta\u0142a struktura tr\u00f3jwarstwowa jest r\u00f3wnie\u017c zrelaksowana (Orca4.2.1\/ B3LYP\/ def2-SVP\/ hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

\u015aci\u015ble rzecz bior\u0105c struktura powy\u017cej nie ma ju\u017c charakteru allenowego, ale jest niew\u0105tpliwie ciekawa i podatna na dalsze modyfikacje. <\/p>\n\n\n\n

Tymczasem zaj\u0105\u0142em si\u0119 rozbudow\u0105 podstawowego condallenu. „Podwojenie” cz\u0105steczki daje struktur\u0119 zrelaksowan\u0105 (parametry obliczeniowe jak wy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Dodaj\u0119 tutaj w ramach wtr\u0119tu struktur\u0119, kt\u00f3ra powsta\u0142a jako cytisen (cytiseny s\u0105 opisane gdzie indziej). Jest jednak ewidentnie pochodn\u0105 tetrapropadienylow\u0105 cz\u0105steczki pokazanej powy\u017cej. Podstawniki propadienylowe zachowuj\u0105 konformacj\u0119 s-cis wzgl\u0119dem \u0142a\u0144cuch\u00f3w rdzenia tek drobiny (parametry obliczeniowe takie jak wy\u017cej): <\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Teraz wracam do przerwanego w\u0105tku. Co wi\u0119cej dobudowa kolejnej warstwy nie usuwa relaksacji (parametry obliczeniowe jak wy\u017cej), ale wi\u0105zania allenowe \u015brodkowej p\u0142aszczyzny s\u0105 ju\u017c mocno wygi\u0119te. Odpowiedni k\u0105t walencyjny, kt\u00f3ry na fragmencie C=C=C powinien wynosi\u0107 180\u00b0 a wynosi oko\u0142o 122\u00b0. Jest zdumiewaj\u0105ce, \u017ce nie pojawiaj\u0105 si\u0119 tu cz\u0119sto\u015bci ujemne: <\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

wam, \u017ce dobudowa kolejnych warstw r\u00f3wnie\u017c powinna da\u0107 cz\u0105steczki zrelaksowane. Nie testowa\u0142em jednak tych mo\u017cliwo\u015bci (marzec 2024).<\/p>\n\n\n\n

Cz\u0119\u015b\u0107 druga – klik<\/a><\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

Nazwa jest skr\u00f3tem angielskich s\u0142\u00f3w „condensed allenes”. Cz\u0105steczk\u0105, kt\u00f3ra pos\u0142u\u017cy\u0142a do budowy bardziej z\u0142o\u017conych struktur jest trietenylidenocyklopropan. Cech\u0105 charakterystyczn\u0105 tego zwi\u0105zku jest po\u0142o\u017cenie atom\u00f3w wodoru – wraz z wi\u0105\u017c\u0105cymi je atomami w\u0119gla; grupy =CH2 le\u017c\u0105 w p\u0142aszczyznach prostopad\u0142ych do reszty cz\u0105steczki (Orca4.2.1\/ revPBE\/ def2-TZVP\/ hess-plus – przypominam, \u017ce okre\u015blenie „hess-plus” oznacza, \u017ce w hessianie wszystkie […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-2139","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2139","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=2139"}],"version-history":[{"count":3,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2139\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3478,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/2139\/revisions\/3478"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=2139"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}