{"id":1877,"date":"2024-02-18T21:02:45","date_gmt":"2024-02-18T20:02:45","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=1877"},"modified":"2025-01-29T21:47:29","modified_gmt":"2025-01-29T21:47:29","slug":"trnen","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/trnen\/","title":{"rendered":"Pilkeny"},"content":{"rendered":"\n<p>Nazwa jest zwi\u0105zana ze skojarzeniem kszta\u0142tu tych alotrop\u00f3w w\u0119gla z kszta\u0142tem pi\u0142ki do koszyk\u00f3wki. Nazwy i ich dodatkowe oznaczeni nie maj\u0105 tu jednak wi\u0119kszego znaczenia. Pomagaj\u0105 mi w pami\u0119taniu grup struktur, kt\u00f3re skonstruowa\u0142em. Pierwszy alotrop skonstruowany jest z pier\u015bcieni cyklopentanowych, cyklopropanowych oraz \u0142a\u0144cuch\u00f3w butatrienowych. Poni\u017cej zamieszczony rysunek fragnetu pilken\u00f3w pokazuje og\u00f3lny zamys\u0142 budowy tych cz\u0105steczek:<\/p>\n\n\n\n<figure class=\"wp-block-image aligncenter size-full is-resized\"><img loading=\"lazy\" decoding=\"async\" width=\"517\" height=\"545\" src=\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/03\/pilkenEbaza-po-roku-na-strone.jpg\" alt=\"\" class=\"wp-image-2028\" style=\"width:281px;height:auto\" srcset=\"https:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/03\/pilkenEbaza-po-roku-na-strone.jpg 517w, https:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/03\/pilkenEbaza-po-roku-na-strone-285x300.jpg 285w\" sizes=\"auto, (max-width: 517px) 100vw, 517px\" \/><\/figure>\n\n\n\n<p>Rozbudowa powy\u017cszego fragmentu polega\u0142a na dodaniu do wolnych warto\u015bciowo\u015bci czterow\u0119glowych nienasyconych \u0142a\u0144cuch\u00f3w oraz pier\u015bcieni tr\u00f3j praz pi\u0119ciocz\u0142onowych w rozmaitych konfiguracjach. Te konfiguracje mia\u0142y by\u0107 tak skonstruowane aby finalnie uzyska\u0107 kszta\u0142ty kuliste i owalne maj\u0105ce charakter alotrop\u00f3w w\u0119gla. Bada\u0142em r\u00f3wnie\u017c inne konfiguracje po\u0142\u0105cze\u0144 pier\u015bcieni (patrz ni\u017cej pilkenA). <\/p>\n\n\n\n<p> Rysunek pokazany poni\u017cej pokazuje zoptymalizowan\u0105 cz\u0105steczk\u0119 pilkenuA  (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus). Jak wida\u0107 3DMol do\u015b\u0107 swobodnie interpretuje krotno\u015bci wi\u0105za\u0144:<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 400px; width: 400px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/pilkeny\/pilkenA-onv1.mol' data-backgroundcolor='yellow' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Nale\u017cy przyj\u0105\u0107, \u017ce pier\u015bcienie po\u0142\u0105czone s\u0105 seri\u0105 sprz\u0119\u017conych wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych. Dopiero w\u00f3wczas wz\u00f3r Lewisa powy\u017cszej struktury przyjmuje prawid\u0142ow\u0105 posta\u0107. T\u0119 poprawn\u0105 sytuacj\u0119 elektronow\u0105 pokazuje poni\u017cej zamieszczony rysunek fragmentu pilkenu (ChemSketch2022):<\/p>\n\n\n\n<figure class=\"wp-block-image aligncenter size-full\"><img loading=\"lazy\" decoding=\"async\" width=\"391\" height=\"173\" src=\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/03\/koneksje.jpg\" alt=\"\" class=\"wp-image-2017\" srcset=\"https:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/03\/koneksje.jpg 391w, https:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/03\/koneksje-300x133.jpg 300w\" sizes=\"auto, (max-width: 391px) 100vw, 391px\" \/><\/figure>\n\n\n\n<p>PilkenB zorganizowany jest inaczej. Mo\u017cna tu wyr\u00f3\u017cni\u0107 dwie cz\u0119\u015bci bardziej p\u0142askie po\u0142\u0105czone wygi\u0119tymi \u0142a\u0144cuchami trienowymi (Orca4.2.1\/HF\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 400px; width: 400px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/pilkeny\/pilkenB-onv-C144.sdf' data-backgroundcolor='yellow' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>W tym pilkenie \u0142a\u0144cuchy trienowe \u0142\u0105cz\u0105 tego samego rozmiaru fragmenty cykliczne. W odr\u00f3\u017cnieniu do tego w pilkenieA, wyselekcjonowanie analogicznych &#8222;p\u0142aszczyzn&#8221; jest trudne (nie s\u0105 p\u0142askie a raczej maj\u0105 kszta\u0142t czasz). Wa\u017cne jednak, \u017ce bardziej wypuk\u0142e analogi p\u0142aszczyzn s\u0105 ze sob\u0105 po\u0142\u0105czone inaczej. Tutaj pier\u015bcienie pi\u0119ciocz\u0142onowe jednej cz\u0119\u015bci \u0142\u0105cz\u0105 si\u0119 z pier\u015bcieniami tr\u00f3jcz\u0142onowymi drugiej i odwrotnie.<\/p>\n\n\n\n<p>PilkenC zosta\u0142 skonstruowany z sze\u015bciu pier\u015bcieni pi\u0119ciocz\u0142onowych i o\u015bmiu pier\u015bcieni tr\u00f3jcz\u0142onowych. Niestety po udanej optymalizacji pojawi\u0142y si\u0119 problemy zar\u00f3wno na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym (MOPAC22\/PM7\/precise) jaki i HF (baza 6-31G). Pojawienie si\u0119 wielu cz\u0119sto\u015bci ujemnych i charakter ich &#8222;drga\u0144&#8221; wskazuje, \u017ce \u017ar\u00f3d\u0142em tych problem\u00f3w s\u0105 napr\u0119\u017cenia wynikaj\u0105ce z obecno\u015bci pier\u015bcieni tr\u00f3jcz\u0142onowych. Mimo tych problem\u00f3w pokazuj\u0119 poni\u017cej optymaln\u0105 ale niezrelaksowan\u0105 struktur\u0119 tego pilkenu:<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 400px; width: 400px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/pilkeny\/pilkenC-HF-631G-C162.sdf' data-backgroundcolor='yellow' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p> W pilkenieE3 cztery pier\u015bcienie tr\u00f3jcz\u0142onowe &#8222;rozszczepi\u0142em&#8221;  pozostawiaj\u0105c jeden z atom\u00f3w jako w\u0119ze\u0142 \u0142a\u0144cuch\u00f3w. Ten zabieg spowodowa\u0142 zrelaksowanie napr\u0119\u017ce\u0144 i obliczenia cz\u0119sto\u015bci na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym wypad\u0142y pomy\u015blnie (MOPAC22\/PM7\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 400px; width: 400px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/pilkeny\/pilkenE3-C162-precise.sdf' data-backgroundcolor='yellow' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Sytuacja nieca\u0142kowitej relaksacji zauwa\u017calna jest r\u00f3wnie\u017c w izomerze pilkenuE. Ten izomer jest tu oznaczone jako pilkenD. Jest to izomer pilkenuE3 z o\u015bmioma pier\u015bcieniami tr\u00f3jcz\u0142onowymi:<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 400px; width: 400px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/pilkeny\/pilkenD-b3lyp-631G-onv-C162.sdf' data-backgroundcolor='yellow' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p> Pr\u00f3ba relaksacji na poziomie DFT (cho\u0107 z ograniczon\u0105 baz\u0105 funkcyjn\u0105 &#8211; Orca4.2.1\/HF\/6-31G) da\u0142a jednak jedn\u0105 cz\u0119sto\u015b\u0107 ujemn\u0105 (-7.78 cm<sup>-1<\/sup>). Poni\u017csza animacja pokazuje zachowanie si\u0119 tej cz\u0119sto\u015bci (wizualizacja program Avogadro 1.99\/OSD\/CapCut):<\/p>\n\n\n\n<figure class=\"wp-block-video\"><video height=\"1080\" style=\"aspect-ratio: 1920 \/ 1080;\" width=\"1920\" controls src=\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/03\/pilkenD-kadrowany.mp4\"><\/video><\/figure>\n\n\n\n<p>Film wskazuje na kierunek zmian geometrycznych. Drganie &#8222;d\u0105\u017cy&#8221; do rozerwania jednego z wi\u0105za\u0144 tworz\u0105cych pier\u015bcie\u0144 tr\u00f3jcz\u0142onowy (niestety program Avogadro pokazuje pi\u0119ciowi\u0105zalne atomy w\u0119gla, c\u00f3\u017c&#8230;). Wydaje si\u0119, \u017ce r\u0119czna likwidacja tego pier\u015bcienia i utworzenie w\u0119z\u0142a z atomu w\u0119gla, mo\u017ce usun\u0105\u0107 ujemn\u0105 cz\u0119sto\u015b\u0107 (podobnie jak w pilkenieE3). Tego nie bada\u0142em i rozwi\u0105zanie tego problemu pozostaje zagadk\u0105 (marzec 2024).<\/p>\n\n\n\n<p>Ostatnia cz\u0105steczka policzona w tej serii to pilkenF. Cz\u0105steczka tego alotropu sk\u0142ada si\u0119 z 360 atom\u00f3w w\u0119gla. Liczba atom\u00f3w jest zbyt du\u017ca, aby da\u0142o si\u0119 obliczy\u0107 na moim komputerze (z 16 rdzeniami) cz\u0119sto\u015bci na poziomie wy\u017cszym ni\u017c p\u00f3\u0142empiryczny w akceptowalnym czasie. Pocz\u0105tkowo mia\u0142em trudno\u015bci nawet ze wst\u0119pn\u0105 optymalizacj\u0105 tej struktury. Zar\u00f3wno MOPAC22 (PM7\/EF) jak i Orca4.2.1 (PM3\/standardowe parametry optymalizacji) wykazywa\u0142y problemy z zako\u0144czeniem szukania minimum energii potencjalnej. Dopiero metoda AM1 ze standardowymi parametrami optymalizacji (ale ze wst\u0119pnie &#8222;podoptymalizowanych&#8221; wsp\u00f3\u0142rz\u0119dnych z oblicze\u0144 PM3 &#8211; Orca4.2.1\/AM1\/SOSCF\/hess-plus) pozwoli\u0142a na uzyskanie optymalnej geometrii jak i wszystkich cz\u0119sto\u015bci dodatnich w hessianie:<\/p>\n\n\n\n<div style=\"height: 400px; width: 400px; position: relative;\" class='viewer_3Dmoljs' data-href='https:\/\/teneochem.pl\/struct\/nowe\/pilkeny\/pilkenF-C360-AM1-onv-ok.sdf' data-backgroundcolor='yellow' data-style='stick:radius~0.2;sphere:radius~0.4'><\/div>\n\n\n\n<p>Jak si\u0119 okaza\u0142o, w wypadku programu Orca, problem wynika\u0142 z zastosowania procedury optymalizacyjnej SOSCF. Wyj\u015bciowa struktura by\u0142a zbyt odleg\u0142a od optimum, co powodowa\u0142o za\u0142amywanie si\u0119 optymalizacji. Dopiero zmiana procedury za pomoc\u0105 komendy NOSOSCF spowodowa\u0142a, \u017ce optymalizacja przebiega\u0142a bez zak\u0142\u00f3ce\u0144, ale by\u0142a bardzo wolna. Po 12 godzinach oblicze\u0144 przerwa\u0142em dzia\u0142anie programu i u\u017cy\u0142em otrzyman\u0105 przybli\u017con\u0105 struktur\u0119 (w trybie NOSOSCF) w kolejnej optymalizacji (SOSCF). Tym razem wychodz\u0105c z lepiej zoptymalizowanej geometrii procedura nie ulega\u0142a zawieszeniu i do\u015b\u0107 szybko program osi\u0105gn\u0105\u0142 minimum energii i  przeszed\u0142 do oblicze\u0144 cz\u0119sto\u015bci. Dzi\u0119ki zmianie techniki oblicze\u0144 uda\u0142o si\u0119 r\u00f3wnie\u017c uzyska\u0107 zrelaksowan\u0105 cz\u0105steczk\u0119 za pomoc\u0105 metody PM3 (oznaczonej technicznie jako pilkenK).<\/p>\n\n\n\n<p>Wydaje si\u0119 te\u017c, \u017ce powy\u017csze struktury mog\u0105 wyst\u0119powa\u0107 w postaci karbojon\u00f3w z parzyst\u0105 liczb\u0105 elektron\u00f3w. Nie bada\u0142em jednak ich w\u0142a\u015bciwo\u015bci metodami obliczeniowymi. Ten problem czeka na rozpatrzenie (marzec 2024).<\/p>\n\n\n\n<p><a href=\"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/pilkeny-dodatki\/\" target=\"_blank\" rel=\"noreferrer noopener\">Pilkeny &#8211; dodatki &#8211; klik<\/a><\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Nazwa jest zwi\u0105zana ze skojarzeniem kszta\u0142tu tych alotrop\u00f3w w\u0119gla z kszta\u0142tem pi\u0142ki do koszyk\u00f3wki. Nazwy i ich dodatkowe oznaczeni nie maj\u0105 tu jednak wi\u0119kszego znaczenia. Pomagaj\u0105 mi w pami\u0119taniu grup struktur, kt\u00f3re skonstruowa\u0142em. Pierwszy alotrop skonstruowany jest z pier\u015bcieni cyklopentanowych, cyklopropanowych oraz \u0142a\u0144cuch\u00f3w butatrienowych. Poni\u017cej zamieszczony rysunek fragnetu pilken\u00f3w pokazuje og\u00f3lny zamys\u0142 budowy tych cz\u0105steczek: [&hellip;]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-1877","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1877","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=1877"}],"version-history":[{"count":3,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1877\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3475,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1877\/revisions\/3475"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=1877"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}