{"id":1839,"date":"2024-02-18T17:59:33","date_gmt":"2024-02-18T16:59:33","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=1839"},"modified":"2025-01-29T21:42:05","modified_gmt":"2025-01-29T21:42:05","slug":"drabineny-1","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/drabineny-1\/","title":{"rendered":"Drabineny-1"},"content":{"rendered":"\n

Nazwa tej grupy zwi\u0105zk\u00f3w pochodzi oczywi\u015bcie od drabiny. Cz\u0105steczki tych zwi\u0105zk\u00f3w s\u0105 podobne do zagroden\u00f3w<\/a>, z tym, \u017ce pier\u015bcienie homoallebnowe tworz\u0105ce cz\u0105steczki le\u017c\u0105 niejako w poprzek a nie wzd\u0142u\u017c. Na pocz\u0105tki \u0107wicze\u0144 konstrukcyjnych przyjrza\u0142em si\u0119 nieco bli\u017cej laskim modelom, kt\u00f3re nast\u0119pnie by\u0142y u\u017cyte do konstrukcji zagroden\u00f3w a teraz drabinen\u00f3w. <\/p>\n\n\n\n

\"\"
Rys. 1. Tri- oraz tetradrabinen – modele do konstrukcji zagroden\u00f3w i drabinen\u00f3w<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Optymalizacje geometrii na poziomie DFT (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP) przynios\u0142y rozczarowanie. Wyniki oblicze\u0144 pokaza\u0142y obecno\u015b\u0107 cz\u0119sto\u015bci o warto\u015bciach ujemnych. Zwi\u0105zane s\u0105 one z tym, \u017ce optymalna geometria powoduje „tarcie” grup CH2<\/sub> o siebie. Grupy metylenowe „usi\u0142uj\u0105” utworzy\u0107 zygzak, ale \u0142a\u0144cuchy polienowe to uniemo\u017cliwiaj\u0105. Sytuacja ta pokazana jest na poni\u017cszej animacji z zastosowaniem widoku van der Waalsa:<\/p>\n\n\n\n

Rys. 2. Animacja drgania ujemnego w cz\u0105steczce tetradrabinenu. Animacja Avogadro4.2.1-OBS-studio-CapCut.<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

W wypadku drabinen\u00f3w odwodornionych optymalizacja tridrabinenu-CH wypad\u0142a pomy\u015blnie (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Natomiast optymalizacja tetradrabinenu-CH wywo\u0142a\u0142a ciekawe zjawisko „tarcia” o siebie wewn\u0119trznych \u0142a\u0144cuch\u00f3w butatrienowych z ich zewn\u0119trznymi odpowiednikami w geometrii optymalnej. Efekt ten objawi\u0142 si\u0119 ujemn\u0105 cz\u0119sto\u015bci\u0105 w hessianie (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP):<\/p>\n\n\n\n

Rys. 3. Ujemne drganie dla cz\u0105steczki tetradrabineni-CH<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Zachowanie si\u0119 tego ujemnego drgania sugeruje jednak, \u017ce by\u0107 mo\u017ce zagi\u0119cie paska utworzonego z wi\u0119kszej liczby pier\u015bcieni ni\u017c cztery, mo\u017ce da\u0107 cz\u0105steczki zrelaksowane. Cz\u0105steczka pokazana poni\u017cej to drabinen8-1-1. Oznaczenie to m\u00f3wi nam, \u017ce pasek sk\u0142ada si\u0119 z o\u015bmiu pier\u015bcieni po jednym w ka\u017cdej kolumnie (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus): <\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Okaza\u0142o si\u0119, \u017ce r\u00f3wnie\u017c drabinen10-1-1 daje struktur\u0119 zrelaksowan\u0105 na poziomie DFT (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Rys. 3 Drabinen10-1-1 (rysunek nieanimowany – Avogadro 1.98.1)<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Rozbudowa drabinenu8-1-1 do jego pochodnej 8-2-1 r\u00f3wnie\u017c da\u0142a cz\u0105steczk\u0119 zrelaksowan\u0105 (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Kolejne rozbudowy drabinen\u00f3w by\u0142y stosunkowo proste, ale przekszta\u0142cenie je w formy rurkowe a potem nast\u0119pna weryfikacja struktur za pomoc\u0105 MK by\u0142a d\u0142ugotrwa\u0142a ze wzgl\u0119du na szybko rosn\u0105c\u0105 liczb\u0119 atom\u00f3w w\u0119gla w zaprojektowanych modelach. By\u0142a to przyczyna, dla kt\u00f3rej struktury zosta\u0142y zoptymalizowane na ni\u017cszych poziomach ni\u017c DFT.<\/p>\n\n\n\n

Jednym z ciekawych zagadnie\u0144 by\u0142a mo\u017cliwo\u015b\u0107 konstrukcji drabinen\u00f3w chiralnych. Wtr\u0105c\u0119 u uwag\u0119, \u017ce nale\u017cy przyj\u0105\u0107, \u017ce konstrukcje zagroden\u00f3w chiralnych s\u0105 r\u00f3wnie\u017c mo\u017cliwe, ale wymaga\u0142oby to budowy pier\u015bcieni o znacznie wi\u0119kszej liczbie, przepraszam za wyra\u017cenie – sztachet, aby mo\u017cna by\u0142o utworzy\u0107 cz\u0105steczk\u0119 chiraln\u0105 bez obawy o za\u0142amanie si\u0119 jej geometrii na etapie optymalizacji. Nie robi\u0142em tego s\u0105dz\u0105c, \u017ce dost\u0119pna mi moc komputer\u00f3w b\u0119dzie niewystarczaj\u0105ca ze wzgl\u0119du na konieczno\u015b\u0107 konstrukcji bardzo du\u017cych cz\u0105steczek. Wracaj\u0105c do rozpatrywanych tu drabinen\u00f3w, okazuje si\u0119, \u017ce zrelaksowana geometria cz\u0105steczki chiralnej by\u0142a ju\u017c mo\u017cliwa dla o\u015bmiu skondensowanych pier\u015bcieni (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

R\u00f3wnie\u017c cz\u0105steczka chiralnego drabinenu10-1-1 okaza\u0142a si\u0119 zrelaksowana na poziomie HF (Orca4.32.1\/HF\/6-31G\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Nie jest jasne, czy cz\u0105steczki o wi\u0119kszych \u015brednicach zachowaj\u0105 po optymalizacji kszta\u0142t okr\u0119gu. To zagadnienie nale\u017ca\u0142oby zbada\u0107 w przysz\u0142o\u015bci. Pokazane powy\u017cej cz\u0105steczki s\u0105 raczej paskami ni\u017c rurkami. Z tego wzgl\u0119du (to znaczy, aby przybli\u017cy\u0107 badane drobiny do kszta\u0142tu rurek) podda\u0142em procesowi optymalizacji cz\u0105steczk\u0119 drabinenu8-2-2. <\/p>\n\n\n\n

Dradinen8-2-2 i bardziej rozbudowane analogi – klik.<\/a><\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

Nazwa tej grupy zwi\u0105zk\u00f3w pochodzi oczywi\u015bcie od drabiny. Cz\u0105steczki tych zwi\u0105zk\u00f3w s\u0105 podobne do zagroden\u00f3w, z tym, \u017ce pier\u015bcienie homoallebnowe tworz\u0105ce cz\u0105steczki le\u017c\u0105 niejako w poprzek a nie wzd\u0142u\u017c. Na pocz\u0105tki \u0107wicze\u0144 konstrukcyjnych przyjrza\u0142em si\u0119 nieco bli\u017cej laskim modelom, kt\u00f3re nast\u0119pnie by\u0142y u\u017cyte do konstrukcji zagroden\u00f3w a teraz drabinen\u00f3w. Optymalizacje geometrii na poziomie DFT (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP) […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-1839","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1839","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=1839"}],"version-history":[{"count":3,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1839\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3471,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1839\/revisions\/3471"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=1839"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}