{"id":1798,"date":"2024-02-09T13:22:27","date_gmt":"2024-02-09T12:22:27","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=1798"},"modified":"2025-01-30T15:35:09","modified_gmt":"2025-01-30T15:35:09","slug":"kwarbiny","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/kwarbiny\/","title":{"rendered":"Kwarbiny"},"content":{"rendered":"\n

2024<\/strong>.02.09.<\/p>\n\n\n\n

Dwa zwi\u0105zki b\u0119d\u0105ce swobodn\u0105 kombinacj\u0105 po\u0142\u0105cze\u0144 pier\u015bcieni cztero- oraz pi\u0119ciocz\u0142onowych w wi\u0119ksze uk\u0142ady sta\u0142y si\u0119 inspiracj\u0105 do stworzenia szeregu cz\u0105steczek b\u0119d\u0105cych odmianami alotropowymi pierwiastka w\u0119gla. Pierwszy z nich nazwany kwarbinemA jest cz\u0105steczk\u0105, w kt\u00f3rej po\u0142\u0105czenie pierwotnych cykli da\u0142o r\u00f3wnie\u017c pier\u015bcienie o\u015bmiocz\u0142onowe (Rys. 1):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Rys. 1. Cz\u0105steczka kwarbinuA<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Okazuje si\u0119, \u017ce zwi\u0105zek ten nie jest p\u0142aski. Po szeregu pr\u00f3bach uda\u0142o si\u0119 uzyska\u0107 struktur\u0119, kt\u00f3ra jest zrelaksowana na poziomie DFT (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Jej trwa\u0142o\u015b\u0107 (w sensie obliczeniowym) jest nieco zaskakuj\u0105ca, gdy\u017c w cz\u0105steczce tego w\u0119glowodoru wyst\u0119puje a\u017c pi\u0119\u0107 formalnie antyaromatycznych fragment\u00f3w cyklobutadienowych. Dodatkowo cztery pier\u015bcienie pi\u0119ciocz\u0142onowe nie s\u0105 p\u0142askie i maj\u0105 form\u0119 kopert. Mimo tych przeszk\u00f3d formalnych cz\u0105steczka jest, jak ju\u017c wspomnia\u0142em, zrelaksowana (przypomn\u0119, \u017ce oznacza to, \u017ce wszystkie sta\u0142e si\u0142owe w hessianie s\u0105 dodatnie).<\/p>\n\n\n\n

W drugim etapie bada\u0144 zada\u0142em sobie pytanie, jak\u0105 struktur\u0119 b\u0119dzie mia\u0142a cz\u0105steczka, w kt\u00f3rej fragmentem centralnym nie b\u0119dzie pier\u015bcie\u0144 formalnie cyklobutadienowy jak w kwarbinieA, ale cyklopentadienowy (innymi s\u0142owy taki „odwr\u00f3cony” kwarbinA). Takiej potencjalnej cz\u0105steczce nada\u0142em nazw\u0119 kwarbinB. Konstrukcja modelu w programie ChemSketch2020 pokaza\u0142a, \u017ce tego typu cz\u0105steczka nie mo\u017ce mie\u0107 w pe\u0142ni sprz\u0119\u017conego uk\u0142adu wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych (Rys. 2):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Rys. 2. KwarbinB z zaznaczonym jednym z miejsc, gdzie mo\u017ce znajdowa\u0107 si\u0119 \u0142adunek ujemny lub dodatni. Niesymetria wielok\u0105t\u00f3w wynika z tego, \u017ce optymalizacja za pomoc\u0105 MM nadaje cz\u0105steczce kszta\u0142t nieckowaty.<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Poniewa\u017c optymalizacja za pomoc\u0105 modu\u0142u MM w programie ChemSketch nada\u0142a cz\u0105steczce kszta\u0142t niecki, s\u0105dzi\u0142em, \u017ce optymalizacja na wy\u017cszym poziomie zachowa, przynajmniej w przybli\u017ceniu, ten kszta\u0142t. Tak si\u0119 jednak nie sta\u0142o. Cz\u0105steczka kwarbinuB przyj\u0119\u0142a posta\u0107 sp\u0142aszczonego siod\u0142a (MOPAC22\/PM7\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

W obliczeniach cz\u0105steczce powy\u017cej nada\u0142em \u0142adunek -1, gdy\u017c tak sugerowa\u0142a mo\u017cliwo\u015b\u0107 wyst\u0119powania fragment\u00f3w cyklopentadienylowych w formie aromatycznej. Do cel\u00f3w rozpoznawczych podda\u0142em optymalizacji r\u00f3wnie\u017c cz\u0105steczk\u0119 kwarbinuB z \u0142adunkiem jednododatnim (MOPAC22\/PM7). Co ciekawe procedura optymalizacyjna (BFGS) nada\u0142a cz\u0105steczce r\u00f3wnie\u017c form\u0119 sp\u0142aszczonego siod\u0142a, ale procedura FORCE wykaza\u0142a obecno\u015b\u0107 jednej warto\u015bci ujemnej cz\u0119sto\u015bci w hessianie. Cz\u0105steczka nie jest wi\u0119c zrelaksowana w tak zoptymalizowanej postaci. <\/p>\n\n\n\n

Prosz\u0119 zwr\u00f3ci\u0107 uwag\u0119 na sytuacj\u0119 geometryczn\u0105 atom\u00f3w wodoru w kwarbinieA. S\u0105 one skierowane na zewn\u0105trz niecki, ale wi\u0105zania C-H tworz\u0105 swego rodzaju sto\u017cek. Takie rozmieszczenie atom\u00f3w wodoru nasun\u0119\u0142o mi my\u015bl, \u017ce po ich usuni\u0119ciu oraz powieleniu tak „odwodorowanej” cz\u0105steczki powstaj\u0105 dwa fragmenty, kt\u00f3re mo\u017cna ze sob\u0105 po\u0142\u0105czy\u0107 za pomoc\u0105 wytworzenia wi\u0105za\u0144 C-C. Te procedury konstrukcyjne wykona\u0142em w programie ChemSketch. W tym samym programie dokona\u0142em optymalizacji tak powsta\u0142ego uk\u0142adu geometrycznego za pomoc\u0105 MM. Nast\u0119pnie dokona\u0142em optymalizacji na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym (MOPAC22\/PM7) i finalnie na poziomie DFT (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus). W wyniku tych czynno\u015bci powsta\u0142a cz\u0105steczka, kt\u00f3r\u0105 nazwa\u0142em bikwarbinemA o wzorze sumarycznym C96<\/sub>:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Z niezrozumia\u0142ych dla mnie powod\u00f3w w pliku wynikowym .out programu Orca nie znalaz\u0142y si\u0119 informacje o krotno\u015bci wi\u0105za\u0144 w tej cz\u0105steczce, dlatego dla por\u00f3wnania i lokalizacji wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych pokazuj\u0119 poni\u017cej bikwarbinA po optymalizacji na poziomie MM (ChemSketch2015), kt\u00f3ra uwidocznia wi\u0105zania podw\u00f3jne:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Cz\u0105steczka tego alotropu w\u0119gla sk\u0142ada si\u0119 ze zbioru cztero-, pi\u0119cio- i o\u015bmiocz\u0142onowych skondensowanych pier\u015bcieni w\u0119glowych. Tak sobie my\u015bl\u0119, \u017ce w kwestii r\u00f3\u017cnorodno\u015bci odmian alotropowych w\u0119gla ten pierwiastek ma jeszcze wiele do zaoferowania. Wszystko zale\u017cy od wyobra\u017ani naukowc\u00f3w.<\/p>\n\n\n\n

W tym miejscu jeszcze opisz\u0119 jeden bikwarbin (a w\u0142a\u015bciwie dwa). Cz\u0105steczka kwarbinuB nie dawa\u0142a nadziei na opracowanie jej bi-wersji (ze wzgl\u0119du na jej siod\u0142owaty kszta\u0142t), czyli odmiany alotropowej w\u0119gla o wzorze sumarycznym C110<\/sub>. Mimo to powt\u00f3rzy\u0142em procedury tworzenia podwojonej cz\u0105steczki podobnie jak w wypadku bikwarbinuA. Wprawdzie struktura tak powsta\u0142ego tworu, przed optymalizacj\u0105 na poziomie MM, wygl\u0105da\u0142a koszmarnie, ale optymalizacja nada\u0142a jej ca\u0142kiem przyzwoity „tabletkowaty” kszta\u0142t. Okaza\u0142o si\u0119 dodatkowo, \u017ce po\u0142\u0105czenia obu fragment\u00f3w „odwodorowanych” kwarbin\u00f3wB mo\u017cna dokona\u0107 na dwa sposoby. Tym samym powsta\u0142 bikwarbinB1 oraz jego izomer bikwarbinB2.<\/p>\n\n\n\n

Optymalizacja bikwarbinuB1 na poziomie DFT (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus) da\u0142a cz\u0105steczk\u0119 o kszta\u0142cie przypominaj\u0105cym pi\u0119cioramienn\u0105 gwiazd\u0119:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

BikwarbinB2 zosta\u0142 zoptymalizowany na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym (MOPAC22\/PM7\/hess-plus). R\u00f3\u017cnica mi\u0119dzy tymi izomerami B1 i B2 jest zauwa\u017calna przez lokalizacj\u0119 wzajemnego po\u0142o\u017cenia pier\u015bcieni pi\u0119ciocz\u0142onowych znajduj\u0105cych si\u0119 na bardziej wyp\u0142aszczonych p\u0142atach cz\u0105steczek. W wypadku bikwarbinuB1 pier\u015bcienie te s\u0105 ustawione synperiplanarnie a w wypadku bikwarbinuB2 s\u0105 u\u0142o\u017cone sko\u015bnie:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Na bazie powy\u017cszych rozwa\u017ca\u0144 powsta\u0142y jeszcze cz\u0105steczki, kt\u00f3re nazwa\u0142em post-kwarbinami. Tutaj jest link<\/a> do tych struktur.<\/p>\n\n\n\n

<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

2024.02.09. Dwa zwi\u0105zki b\u0119d\u0105ce swobodn\u0105 kombinacj\u0105 po\u0142\u0105cze\u0144 pier\u015bcieni cztero- oraz pi\u0119ciocz\u0142onowych w wi\u0119ksze uk\u0142ady sta\u0142y si\u0119 inspiracj\u0105 do stworzenia szeregu cz\u0105steczek b\u0119d\u0105cych odmianami alotropowymi pierwiastka w\u0119gla. Pierwszy z nich nazwany kwarbinemA jest cz\u0105steczk\u0105, w kt\u00f3rej po\u0142\u0105czenie pierwotnych cykli da\u0142o r\u00f3wnie\u017c pier\u015bcienie o\u015bmiocz\u0142onowe (Rys. 1): Okazuje si\u0119, \u017ce zwi\u0105zek ten nie jest p\u0142aski. Po szeregu pr\u00f3bach […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-1798","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1798","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=1798"}],"version-history":[{"count":6,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1798\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3469,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1798\/revisions\/3469"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=1798"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}