W\u015br\u00f3d dodatkowych struktur, kt\u00f3re powsta\u0142y w wyniku analizy w\u0142a\u015bciwo\u015bci zagroden\u00f3w nale\u017cy konstrukcja, kt\u00f3r\u0105 nazwa\u0142em na w\u0142asny u\u017cytek beczkenium. Ta zabawna nazwa z \u0142aci\u0144sk\u0105 ko\u0144c\u00f3wk\u0105 oznacza cz\u0105steczk\u0119 na\u0142adowan\u0105 dodatnio (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n
<\/div>\n\n\n\n
W tworz\u0105cym podstaw\u0119 fragmencie cykloheptatrienowym pozostawi\u0142em jeden atom w\u0119gla w postaci tr\u00f3jwi\u0105zalnej. Umo\u017cliwi\u0142o to proste dodanie \u0142adunku dodatniego do ca\u0142o\u015bci cz\u0105steczki na etapie oblicze\u0144. Z drugiej strony taki zabieg upodobni\u0142 ten fragment do aromatycznego kationu tropyliowego. Jednak\u017ce, co zaskakuj\u0105ce, obliczenia pokaza\u0142y, \u017ce najwi\u0119ksze cz\u0105stkowe \u0142adunki dodatnie znajduj\u0105 si\u0119 nie w pier\u015bcieniu siedmiocz\u0142onowym, ale na \u015bcianach cz\u0105steczki, co ilustruje rysunek poni\u017cej:<\/p>\n\n\n\nRys. Obw\u00f3dk\u0105 zaznaczone s\u0105 atomy o najwi\u0119kszych cz\u0105stkowych \u0142adunkach dodatnich w cz\u0105steczce (obraz Avogadro 1.98.1.<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n
Na atomach wyr\u00f3\u017cnionych \u017c\u00f3\u0142t\u0105 obw\u00f3dk\u0105 (atomy o numerach: 2, 7, 12, 19, 24, 29 i 33) skupione s\u0105 najwi\u0119ksze dodatnie \u0142adunki cz\u0105stkowe w cz\u0105steczce. Dane te zosta\u0142y pobrane z pliku wynikowego typu out wygenerowanego przez program Orca. Wprawdzie r\u00f3wnie\u017c atomy w\u0119gla pier\u015bcienia siedmiocz\u0142onowego u podstawy wykazuj\u0105 cz\u0105stkowe \u0142adunki dodatnie (oko\u0142o 0.036), ale s\u0105 one oko\u0142o 4.7 razy mniejsze ni\u017c wskazane \u0142adunki na \u015bciankach (oko\u0142o 0.17). <\/p>\n\n\n\n
Koncentryczne roz\u0142o\u017cenie cz\u0105stkowych \u0142adunk\u00f3w dodatnich na \u015bciankach zasugerowa\u0142o mi umieszczenie w \u015brodku cz\u0105steczki anionu chlorkowego. Taka s\u00f3l (paradoksalnie jest to s\u00f3l wewn\u0119trzna, ale nie nale\u017cy traktowa\u0107 tego okre\u015blenia zbyt \u015bci\u015ble) wykazuje oczywi\u015bcie \u0142adunek zerowy. Obliczenia na poziomie DFT (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus) pokaza\u0142y, \u017ce anion chlorkowy znajduje si\u0119 w geometrycznym centrum cz\u0105steczki:<\/p>\n\n\n\n
<\/div>\n\n\n\n
Obiecuj\u0105ce wyniki oblicze\u0144 pokazane powy\u017cej zach\u0119ci\u0142y mnie do modyfikacji pierwszej om\u00f3wionej tu cz\u0105steczki. Modyfikacje polega\u0142y na zamkni\u0119ciu cz\u0105steczki za pomoc\u0105 drugiego cykloheptatrienu (kationu tropyliowego) i wyzerowaniu podw\u00f3jnego \u0142adunku. Optymalizacja geometrii otrzymanego w ten spos\u00f3b alotropu w\u0119gla C56<\/sub> (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP) wykaza\u0142a jednak obecno\u015b\u0107 trzech ujemnych warto\u015bci cz\u0119sto\u015bci (o warto\u015bciach -308.54, -294.64 oraz -34.33). Struktura nie jest wi\u0119c zrelaksowana. Charakter ujemnych „drga\u0144” wskazuje na to, \u017ce struktura pr\u00f3buje znale\u017a\u0107 inne po\u0142\u0105czenia mi\u0119dzy atomami w\u0119gla, ale nie by\u0142o dla mnie jasne, jak to wykorzysta\u0107. Zastanowi\u0142o mnie jednak, czy mo\u017ce doj\u015b\u0107 do relaksacji, je\u015bli zostawi\u0107 podwojony \u0142adunek dodatni w cz\u0105steczce. Okaza\u0142o si\u0119, \u017ce obliczenia na poziomie DFT (Orca.4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus) wykaza\u0142y tak\u0105 mo\u017cliwo\u015b\u0107:<\/p>\n\n\n\n
<\/div>\n\n\n\n
Powy\u017csza struktura wykazuje wszystkie cz\u0119sto\u015bci dodatnie. Skoro tak, to mo\u017ce jej „charakteryzacja” na po\u0142\u0105czenia podobne do fullerenowych r\u00f3wnie\u017c powinna si\u0119 powie\u015b\u0107. Wykona\u0142em obliczenia dla cz\u0105steczki z przegrupowanymi wi\u0105zaniami. Powsta\u0142y dikation jest zrelaksowany (Orca.4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n
<\/div>\n\n\n\n
Nale\u017cy doda\u0107, \u017ce pokazana powy\u017cej cz\u0105steczka r\u00f3\u017cni si\u0119 od klasycznych fulleren\u00f3w tym, \u017ce zamykaj\u0105ce j\u0105 pier\u015bcienie s\u0105 siedmiow\u0119glowe a nie pi\u0119cio- lub sze\u015bcio-. <\/p>\n\n\n\n
Zaintrygowa\u0142o mnie, czy cz\u0105steczka pokazana powy\u017cej mo\u017ce by\u0107 stabilna po dodaniu dw\u00f3ch elektron\u00f3w. To znaczy dla ca\u0142kowitego \u0142adunku r\u00f3wnego zero. Optymalizacja na poziomie DFT tak zadanego uk\u0142adu geometrycznego z zerowym \u0142adunkiem (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP) pokaza\u0142a istnienie jednej ujemnej warto\u015bci drga\u0144 w hessianie (\u03bd = -6.14): <\/p>\n\n\n\n
![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/01\/numeracja.png\")