{"id":1634,"date":"2024-01-30T20:11:47","date_gmt":"2024-01-30T19:11:47","guid":{"rendered":"https:\/\/teneochem.pl\/?page_id=1634"},"modified":"2024-10-28T21:08:40","modified_gmt":"2024-10-28T21:08:40","slug":"zagrodeny-cdcd","status":"publish","type":"page","link":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/zagrodeny-cdcd\/","title":{"rendered":"Zagrodeny-cdcd"},"content":{"rendered":"\n

W poprzednich wpisach pokaza\u0142em zagrodeny, kt\u00f3rych pier\u015bcienie skrzyd\u0142owe s\u0105 utworzone z wykorzystaniem mostk\u00f3w metylenowych. Nast\u0119pnym krokiem by\u0142a konstrukcja modeli odwodornionych w taki spos\u00f3b, \u017ceby pier\u015bcienie skrzyd\u0142owe i \u015brodkowe sta\u0142y si\u0119 ugrupowaniami polienowymi (Rys. 1):<\/p>\n\n\n\n

\"\"
Rys. 1. Schemat fragmentu pier\u015bcienia skrzyd\u0142owego odwodornionego zagrodenu<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

Ten spos\u00f3b po\u0142\u0105czenia pier\u015bcieni skrzyd\u0142owych i \u015brodkowych za pomoc\u0105 sprz\u0119\u017conych wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych spowodowa\u0142, \u017ce \u0142a\u0144cuchy wzd\u0142u\u017cne w cz\u0105steczkach musia\u0142y przyj\u0105\u0107 posta\u0107 but-2-yn\u00f3w. Wed\u0142ug tej idei skonstruowa\u0142em sze\u015b\u0107 modeli, kt\u00f3re zostan\u0105 przedstawione poni\u017cej. Pierwszy to zagroden6-2-CH. Cyfra 6 wskazuje na liczb\u0119 fragment\u00f3w CH na ka\u017cdym ko\u0144cu cz\u0105steczki, cyfra 2 pokazuje liczb\u0119 pier\u015bcieni poprzecznych. Cz\u0105steczka ta zosta\u0142a zoptymalizowana na poziomie DFT (Orca4.2.1\/B3LYP\/def2-SVP\/hess-plus):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Niejako podwojenie cz\u0105steczki, kt\u00f3re prowadzi do zagrodenu6-3 r\u00f3wnie\u017c daje stabiln\u0105 struktur\u0119 (poziom oblicze\u0144, jak powy\u017cej)<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Podobne obliczenia wykona\u0142em dla zagrodenu7-2, jego poszerzonej wersji 7-3 a tak\u017ce zagroden\u00f3w 9-2-oraz 9-3. W tym ostatnim wypadku dla wzoru C90<\/sub>H18<\/sub> m\u00f3j szesnastordzeniowy procesor liczy\u0142 optymaln\u0105 struktur\u0119 oraz warto\u015bci w\u0142asne hessianu przez ponad 165 godzin. To zbyt d\u0142ugo. Wi\u0119kszo\u015b\u0107 struktur z liczb\u0105 atom\u00f3w przekraczaj\u0105c\u0105 niewiele sto jest na granicy zasi\u0119gu moich prywatnych mocy obliczeniowych. Tym niemniej z satysfakcj\u0105 prezentuj\u0119 struktur\u0119 b\u0119d\u0105c\u0105 wynikiem tych oblicze\u0144 (poziom i warunki oblicze\u0144 jak wy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Zagroden6-2 by\u0142 przedmiotem dalszych modyfikacji. U\u0142o\u017cenie atom\u00f3w wodoru zasugerowa\u0142o mo\u017cliwo\u015b\u0107 „zamkni\u0119cia” cz\u0105steczki za pomoc\u0105 dw\u00f3ch pier\u015bcieni cyklopropanowych. Rzeczywi\u015bcie obliczenia na poziomie HF\/6-31G(d)\/hess-plus potwierdzi\u0142y to przypuszczenie:<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Nale\u017cy zwr\u00f3ci\u0107 uwag\u0119 na jeszcze jedn\u0105 mo\u017cliwo\u015b\u0107. W pow\u017cej zaprezentowanej cz\u0105steczce wzajemne u\u0142o\u017cenie zamykaj\u0105cych cz\u0105steczk\u0119 pier\u015bcieni cyklopropanowych by\u0142o naprzemianleg\u0142e. W prezentowanej poni\u017cej uk\u0142ad tych pier\u015bcieni jest naprzeciwleg\u0142y (warunki oblicze\u0144 jak wy\u017cej):<\/p>\n\n\n\n

<\/div>\n\n\n\n

Zagrodeny6-2 zosta\u0142y dodatkowo zamkni\u0119te „czapkami” metylidenowymi, to znaczy grupami CH (poziom HF\/6-31G(d)\/hess-plus). W tym wypadku r\u00f3wnie\u017c mo\u017cliwe s\u0105 dwa izomery. Ustawienie grup metylidenowych wzgl\u0119dem siebie mo\u017ce by\u0107 naprzeciw lub naprzemianleg\u0142e, jak to wida\u0107 na poni\u017cszych rysunkach:<\/p>\n\n\n\n

\"\"<\/figure>\n\n\n\n

D\u0142ugo\u015b\u0107 wi\u0105za\u0144 HC-C od fragmentu metylidenowego do atomu w\u0119gla pier\u015bcienia jest jednak znacznie wi\u0119ksza ni\u017c d\u0142ugo\u015b\u0107 typowego wi\u0105zania pojedynczego C-C. Dla ustawienia naprzeciwleg\u0142ego (rysunek lewy powy\u017cej) d\u0142ugo\u015b\u0107 ta wynosi 1.72 \u212b. Dla ustawienia naprzemianleg\u0142ego odleg\u0142o\u015b\u0107 mi\u0119dzy atomami w\u0119gla jest wprawdzie mniejsza i wynosi 1.65 \u212b ale i tak ta warto\u015b\u0107 jest znacznie wi\u0119ksza ni\u017c dla typowego wi\u0105zania C-C. <\/p>\n\n\n\n

Cz\u0119\u015b\u0107 czwarta – klik<\/a><\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

W poprzednich wpisach pokaza\u0142em zagrodeny, kt\u00f3rych pier\u015bcienie skrzyd\u0142owe s\u0105 utworzone z wykorzystaniem mostk\u00f3w metylenowych. Nast\u0119pnym krokiem by\u0142a konstrukcja modeli odwodornionych w taki spos\u00f3b, \u017ceby pier\u015bcienie skrzyd\u0142owe i \u015brodkowe sta\u0142y si\u0119 ugrupowaniami polienowymi (Rys. 1): Ten spos\u00f3b po\u0142\u0105czenia pier\u015bcieni skrzyd\u0142owych i \u015brodkowych za pomoc\u0105 sprz\u0119\u017conych wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych spowodowa\u0142, \u017ce \u0142a\u0144cuchy wzd\u0142u\u017cne w cz\u0105steczkach musia\u0142y przyj\u0105\u0107 posta\u0107 […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-1634","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1634","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=1634"}],"version-history":[{"count":3,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1634\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3463,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1634\/revisions\/3463"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=1634"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}