![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2023\/11\/modeleC-przed-i-po.jpg\")
W nast\u0119pnych krokach rozbudowie i optymalizacji poddano model C po wst\u0119pnym uporz\u0105dkowaniu geometrii wst\u0119pnych modeli za pomoc\u0105 mechaniki molekularnej. Wielko\u015b\u0107 m<\/em> przyjmuje warto\u015bci od 0 do 15 ze skokiem jeden. Nale\u017cy pami\u0119ta\u0107, \u017ce dla nieparzystych warto\u015bci m<\/em> skrzyd\u0142owe grupy CH2<\/sub> na obu ko\u0144cach cz\u0105steczki le\u017c\u0105 na prostych prostopad\u0142ych (schemat 4.1. niestety nie oddaje tego w spos\u00f3b dostatecznie klarowny):<\/p>\n\n\n\n Struktura pozosta\u0142ych modeli po optymalizacji na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym lub DFT zale\u017cy od warto\u015bci wska\u017anika m<\/em>. Wyniki te przedstawia tabela 4.1. Kolor niebieski<\/mark> t\u0142a <\/mark>kom\u00f3rki w tabeli oznacza, \u017ce wyj\u015bciowe cz\u0105steczki zachowa\u0142y og\u00f3ln\u0105 struktur\u0119 substratu po optymalizacji na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym, co najwy\u017cej ze zmian\u0105 po\u0142o\u017cenia niekt\u00f3rych wi\u0105za\u0144 wewn\u0119trznych, oraz \u017ce ich geometria zosta\u0142a zweryfikowana na poziomie DFT. Kolor czerwony<\/mark> t\u0142a oznacza, \u017ce cz\u0105steczki uleg\u0142y przegrupowaniom w czasie oblicze\u0144 na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym. W tym wypadku nie prowadzono weryfikuj\u0105cej optymalizacji na poziomie DFT (chyba, \u017ce cz\u0105steczka by\u0142a zbyt \u0142adna, aby to pomin\u0105\u0107):<\/p>\n\n\n\n Tu powinna by\u0107 tabela<\/p>\n\n\n\n Dla warto\u015bci m<\/em> = 1 skrzyd\u0142owe pier\u015bcienie przyjmuj\u0105 charakter bicyklo[1.1.0]butan\u00f3w a \u015brodkowy fragment pochodzi od tricyklo[1.1.0.02,4<\/sup>]butanu (schemat 4.2.):<\/p>\n\n\n\n Dla m<\/em> = 2 uk\u0142ad wi\u0105za\u0144 staje si\u0119 bardziej skomplikowany. Wewn\u0105trz cz\u0105steczki pojawia si\u0119 fragment cyklobutadienu, wyj\u015bciowa para wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych i fragmenty oligocykliczne. Nie nale\u017cy jednak przywi\u0105zywa\u0107 zbytniej wagi do sposobu wy\u015bwietlania wi\u0105za\u0144 wielokrotnych w tym szeregu cz\u0105steczek. R\u00f3\u017cne programy wizualizacyjne robi\u0105 to r\u00f3\u017cnie. Rozk\u0142ad wi\u0105za\u0144 wewn\u0119trznych tego samego pliku wynikowego jest r\u00f3\u017cnie interpretowany przez procedury graficzne, przyk\u0142adowo programu jmol<\/mark> a inaczej przez Gabedit<\/mark>. Bez opor\u00f3w mo\u017cna przyj\u0105\u0107, \u017ce wszystkie cykle poprzeczne sk\u0142adaj\u0105 si\u0119 z bicyklo[1.1.0]butan\u00f3w.<\/p>\n\n\n\n Jednak zasadniczy szkielet zostaje zachowany tylko dla cz\u0119\u015bci modeli (m<\/em> = 0,1,2,4,6,10,13 i 14). Dla pozosta\u0142ych optymalizacja na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym powoduje dramatyczne zmiany strukturalne. Tak si\u0119 dzieje np. dla modelu C, gdzie m<\/em> = 3.<\/p>\n\n\n\n Obni\u017cenie energii uk\u0142adu nast\u0119puje poprzez utworzenie dw\u00f3ch pier\u015bcieni oktadiynowych po\u0142\u0105czonych mostkiem tricyklo[1.1.0.02,4<\/sup>]butanu. Na skrzyd\u0142ach znajduj\u0105 si\u0119 bicyklo[1.1.0]butany.<\/p>\n\n\n\n Podobnie zachowuj\u0105 si\u0119 cz\u0105steczki dla m<\/em> = 5,7,8,9,11,12. Jednak\u017ce w tych wypadkach powstaj\u0105 zwi\u0105zki o do\u015b\u0107 przypadkowym, jak si\u0119 zdaje, u\u0142o\u017ceniu cyklicznych element\u00f3w strukturalnych (scheme 4.3):<\/p>\n\n\n\n Cech\u0105 charakterystyczn\u0105 wy\u017cej pokazanych przyk\u0142ad\u00f3w s\u0105 d\u0142ugo\u0142a\u0144cuchowe fragmenty sprz\u0119\u017conych polien\u00f3w. Podobne d\u0142ugo\u0142a\u0144cuchowe polieny sprz\u0119\u017cone wykorzysta\u0142em w wielu nast\u0119pnych kreacjach.<\/p>\n\n\n\n Nie jest jasne, dlaczego dla niekt\u00f3rych zwi\u0105zk\u00f3w wyj\u015bciowych ich pocz\u0105tkowy szkielet jest zachowany w czasie optymalizacji, a w innych przypadkach nast\u0119puje przegrupowanie. By\u0107 mo\u017ce wynik optymalizacji za pomoc\u0105 metody PM7 zale\u017cy od dok\u0142adno\u015bci przybli\u017cenia geometrii przez mechanik\u0119 molekularn\u0105. Nie jest r\u00f3wnie\u017c wykluczone, \u017ce procedury optymalizacyjne s\u0105 czu\u0142e na warunki pocz\u0105tkowe i zachowuj\u0105 si\u0119 podobnie do efektu motyla z teorii chaosu. By\u0107 mo\u017ce bariery energetyczne wok\u00f3\u0142 lokalnych minim\u00f3w cz\u0119\u015bci zwi\u0105zk\u00f3w s\u0105 niskie i procedury znajduj\u0105 minima o ni\u017cszej energii w innych przypadkach te bariery s\u0105 na tyle wysokie, \u017ce oryginalny szkielet zostaje zachowany. Ta kwestia pozostaje otwarta. <\/p>\n\n\n\n Cz\u0105steczka H (schemat 4.n dla m<\/em> = 0) zawiera dwa pier\u015bcienie cyklobutadienowe po\u0142\u0105czone par\u0105 wi\u0105za\u0144 pojedynczych. Nale\u017cy zwr\u00f3ci\u0107 uwag\u0119 na to, \u017ce obie pary skrzyd\u0142owych atom\u00f3w wodoru le\u017c\u0105 na tej samej prostej tak samo si\u0119 dzieje dla ka\u017cdej parzystej liczby pier\u015bcieni cyklobutadienowych (m<\/em> = 0,2,4,6…14). <\/p>\n\n\n\n Model H (formalnie tricyklo[3.1.1.12,4<\/sup>]okta-1(7),2(8),3,5-tetraene) w zamy\u015ble mia\u0142 posiada\u0107 dwa pier\u015bcienie cyklobutadienowe po\u0142\u0105czone dwoma wi\u0105zaniami pojedynczymi w pozycjach 1,1\u2019 oraz 3,3\u2019. Jak wiadomo, uk\u0142ady antyaromatyczne s\u0105 jednak nietrwa\u0142e. I rzeczywi\u015bcie, optymalizacja modelu H na poziomie PM7 oraz DFT pokazuje, \u017ce zwi\u0105zek ten ulega przegrupowaniu do dirodnika b\u0119d\u0105cego formalnie (1p,4p)-bicyklo[4.1.1]octa-1,2,4,5-tetraene-7,8-diyl.<\/p>\n\n\n\n Optymalna odleg\u0142o\u015b\u0107 pomi\u0119dzy atomami w\u0119gla z niesparowanymi elektronami wynosi 2.22 \u00c5. Nie tworzy si\u0119 wi\u0119c wi\u0105zanie pomi\u0119dzy tymi atomami i uk\u0142ad zdaje si\u0119 mie\u0107 charakter dirodnika. Stan energetyczny tego dirodnika, mam na my\u015bli, czy dirodnik pozostaje g\u0142\u00f3wnie w stanie singletowym, czy tripletowym pozostaje otwarte. Co ciekawe, cz\u0105steczka zawiera dwa fragmenty allenowe. S\u0105 one do\u015b\u0107 napr\u0119\u017cone, gdy\u017c odpowiedni k\u0105t walencyjny wynosi 134.1\u00b0 zamiast 180\u00b0. Obecno\u015b\u0107 dw\u00f3ch niesparowanych elektron\u00f3w sugeruje mo\u017cliwo\u015b\u0107 di- lub oligomeryzacji cz\u0105steczki.<\/p>\n\n\n\n Manualna zmiana po\u0142o\u017cenia atom\u00f3w wodoru przy rodnikowych atomach w\u0119gla z pozycji endo-endo na po\u0142o\u017cenie exo-exo pozwoli\u0142a na utworzenie nowego modelu, kt\u00f3ry zosta\u0142 poddany optymalizacji. Obliczenia pokaza\u0142y, \u017ce nowa cz\u0105steczka zawiera dwa fragmenty allenowe w uk\u0142adzie tricyklicznym (1r,2m,5m,8r)-tricyklo[5.1.0.02,8<\/sup>]octa-2,3,5,6-tetraene.<\/p>\n\n\n\n Wykazanie, czy zmiana po\u0142o\u017cenia atom\u00f3w wodoru jest \u0142atwa wymaga\u0142aby przeprowadzenia oblicze\u0144 bariery aktywacji takiego przemieszczenia. To zadanie jest do wykonania. Przeprowadzono dodatkowo rozbudow\u0119 dirodnika. Rezultaty tej pracy s\u0105 pokazane w punkcie 4.2.1. i 4.2.2.<\/p>\n\n\n\n Rozbudowa modelu H do trzech warstw i ka\u017cdej nast\u0119pnej nieparzystej liczby tych pier\u015bcieni (m = 1,3,5…13) powoduje, \u017ce pary skrzyd\u0142owych atom\u00f3w wodoru znajduj\u0105 si\u0119 na prostych prostopad\u0142ych (schemat 4.3.):<\/p>\n\n\n\n Optymalizacja rozbudowanych struktur daje nowe zwi\u0105zki, kt\u00f3re albo zachowuj\u0105 pierwotny szkielet, albo ulegaj\u0105 przegrupowaniu. Co ciekawe wi\u0119ksza liczba modeli H zachowuje szkielet wyj\u015bciowy w por\u00f3wnaniu do szeregu modeli C. Tabela 4.2. pokazuje wyniki oblicze\u0144 analogicznie do tabeli 4.1 (niebieski – retencja szkieletu, czerwony – przegrupowanie):<\/p>\n\n\n\n Tabela b\u0119dzie uzupe\u0142niona<\/p>\n\n\n\n Dla modelu d\u0142ugo\u0142a\u0144cuchowego (m<\/em> = 14) wyniki optymalizacji nie by\u0142y jednoznaczne. W jednym wypadku nast\u0105pi\u0142a retencja szkieletu a w drugim przegrupowanie (rysunek 4.2.):<\/p>\n\n\n\n Wprawdzie w pierwszym wypadku uzyskano retencj\u0119 szkieletu, ale obliczenie cz\u0119sto\u015bci na poziomie DFT da\u0142o kilka warto\u015bci ujemnych. Mo\u017ce to oznacza\u0107, \u017ce procedury optymalizacyjne programu Orca<\/mark> w tym konkretnym wypadku nie zdo\u0142a\u0142y przeskoczy\u0107 lokalnych maksim\u00f3w energetycznych podczas oblicze\u0144. Spowodowa\u0142o to zachowanie szkieletu. Jednak\u017ce, ujemne warto\u015bci w\u0142asne hessianu sygnalizuj\u0105, \u017ce cz\u0105steczka powinna mie\u0107 inn\u0105, optymalniejsz\u0105 energetycznie, struktur\u0119. Potwierdza to drugi wynik z przegrupowaniem o energii znacznie ni\u017cszej ni\u017c model z retencj\u0105 struktury. Obie serie oblicze\u0144 wykonano na dw\u00f3ch nieznacznie r\u00f3\u017cnych zbiorach danych optymalizowanych wst\u0119pnie za pomoc\u0105 MM w programie jmol<\/mark>. Zapewne niewielkie r\u00f3\u017cnice po\u0142o\u017cenia atom\u00f3w w tych dw\u00f3ch zbiorach xyz spowodowa\u0142y powstanie dramatycznie r\u00f3\u017cnych struktur wynikowych. To zagadnienie pozostaje r\u00f3wnie\u017c otwarte.<\/p>\n\n\n\n Optymalizacja podstawowego modelu H spowodowa\u0142a jego przegrupowanie i powstanie dirodnika. Sugerowa\u0142o to mo\u017cliwo\u015b\u0107 jego oligomeryzacji z utworzeniem nowych cz\u0105steczek. Wykonano takie obliczenia dla pochodnych cyklicznych: dimeru, trimeru i tetrameru (poni\u017cej wszystkie atomy wodoru maj\u0105 kolor r\u00f3\u017cowy): <\/p>\n\n\n\n O ile struktury dimeru i trimeru by\u0142y zgodne z pierwotn\u0105 koncepcj\u0105, co oznacza, \u017ce w tych wypadkach sytuacja geometryczna spowodowa\u0142a wytworzenie fragment\u00f3w allenowych to optymalna struktura tetrameru stanowi pewn\u0105 niespodziank\u0119. Blisko\u015b\u0107 czterech ga\u0142\u0119zi allenowych modelu spowodowa\u0142a, \u017ce powsta\u0142y dodatkowe pier\u015bcienie czterocz\u0142onowe kosztem sprz\u0119\u017cenia wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych (allenowych). <\/p>\n\n\n\n Jedn\u0105 z motywacji w niniejszej pracy by\u0142a konstrukcja modeli o jak najmniejszej liczbie atom\u00f3w wodoru w cz\u0105steczkach w\u0119glowodor\u00f3w. Ju\u017c w tym miejscu mog\u0119 powiedzie\u0107, \u017ce celem finalnym by\u0142o stworzenie nowych odmian alotropowych tego pierwiastka poprzez usuni\u0119cie (o ile to by\u0142o mo\u017cliwe) wszystkich atom\u00f3w wodoru z wykreowanych w\u0119glowodor\u00f3w. Aby zbli\u017cy\u0107 si\u0119 do tego celu, w powy\u017cej opisanych oligomerach modelu H zosta\u0142y usuni\u0119te wicynalne atomy wodoru znajduj\u0105ce si\u0119 przy tetraedrycznych atomach w\u0119gla z jego dimeru, trimeru, tetrameru oraz pentameru (nie bada\u0142em wersji uwodornionej pentameru bo jego struktura by\u0142a po prostu nie\u0142adna<\/mark>) w taki spos\u00f3b, aby powsta\u0142y wi\u0105zania podw\u00f3jne. Dla porz\u0105dku pokazano struktur\u0119 odwodornionego dimeru. Nale\u017cy jednak powiedzie\u0107, \u017ce hessian dla tego modelu posiada jedn\u0105 ujemn\u0105 warto\u015b\u0107 w\u0142asn\u0105. Oznacza to, \u017ce powinien istnie\u0107 inny izomer o ni\u017cszej energii ni\u017c pokazany. Tego problemu nie by\u0142o z odwodornionym trimerem, tetramerem oraz pentamerem. Tam wszystkie cz\u0119sto\u015bci obliczone w hessianie by\u0142y dodatnie.<\/p>\n\n\n\n Nale\u017cy zwr\u00f3ci\u0107 uwag\u0119 na r\u00f3\u017cnic\u0119 strukturaln\u0105 pomi\u0119dzy tetramerem a jego pochodn\u0105 odwodornion\u0105. Wynika ona z tego, \u017ce cz\u0105steczki odwodornione by\u0142y tworzone po optymalizacji za pomoc\u0105 MM a nie po optymalizacji na wy\u017cszych poziomach. <\/p>\n\n\n\n W cz\u0119\u015bci pierwszej om\u00f3wiono systematycznie rozbudow\u0119 modeli w\u0119glowodor\u00f3w opart\u0105 na tricyklo[3.1.1.12,4<\/sup>]octane oraz jego nienasyconych pochodnych. Do oblicze\u0144 kwantowo-chemicznych u\u017cyto modeli o maksymalnej liczbie wi\u0105za\u0144 podw\u00f3jnych w projektowanych cz\u0105steczkach. Wyniki oblicze\u0144 s\u0105 pokazane powy\u017cej. W zale\u017cno\u015bci od liczby jednostek strukturalnych wyj\u015bciowe modele zachowuj\u0105 szkielet wyj\u015bciowy lub ulegaj\u0105 przegrupowaniom. Nie jest jasna przyczyna, dla kt\u00f3rej zachodzi retencja lub transformacja szkielet\u00f3w. Nale\u017cy zauwa\u017cy\u0107, \u017ce w wypadku przegrupowa\u0144 tworz\u0105 si\u0119 do\u015b\u0107 przypadkowe struktury. Ich cech\u0105 charakterystyczn\u0105 jest obecno\u015b\u0107 d\u0142ugich \u0142a\u0144cuch\u00f3w sprz\u0119\u017conych polien\u00f3w. Ta ostatnia obserwacja sta\u0142a si\u0119 \u017ar\u00f3d\u0142em pomys\u0142\u00f3w do budowy innych nieznanych dotychczas cz\u0105steczek.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":" 4. Wyniki oblicze\u0144 wybranych modeli 4.1. Uwaga wst\u0119pna Nale\u017cy solennie przyzna\u0107, \u017ce tylko niewielka liczba z narysowanych w pierwszej cz\u0119\u015bci struktur zosta\u0142a poddana optymalizacji na poziomie p\u00f3\u0142empirycznym i DFT. Tym niemniej obliczeniom podda\u0142em zwi\u0105zki zawieraj\u0105ce r\u00f3\u017cne liczby jednostek wyj\u015bciowych modeli. Wynika\u0142o to z mojego pocz\u0105tkowego podej\u015bcia. Postaram si\u0119 w skr\u00f3towy spos\u00f3b opisa\u0107 uzyskane wyniki. Do […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"parent":0,"menu_order":0,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"footnotes":""},"class_list":["post-1025","page","type-page","status-publish","hentry"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1025","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages"}],"about":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/types\/page"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=1025"}],"version-history":[{"count":10,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1025\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":3565,"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/pages\/1025\/revisions\/3565"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/teneochem.pl\/index.php\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=1025"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2023\/11\/modelC-ogolnie-3.png\")
![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/01\/modelC2d0s-3.jpg\")
![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2024\/01\/ModelC5-po-mm.jpg\")
<\/figure>\n\n\n\n![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2023\/11\/strzalka.png\")
<\/figure>\n\n\n\n![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2023\/11\/modeleC-rozpady-1.png\")
4.3. Wyniki dla modeli H<\/h3>\n\n\n\n
![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2023\/11\/modelH-transformy-pol.png\"){kind=spacer}
![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2023\/11\/modelH-transformy1.png\"){kind=spacer}
<\/figure>\n\n\n\n![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2023\/11\/modelH-ogolny.png\")
![\"\"](\"http:\/\/teneochem.pl\/wp-content\/uploads\/2023\/11\/modelH-16-warianty.png\")
4.2.1. Oligomeryzacja modelu H (m<\/em> = 0)<\/h3>\n\n\n\n
4.2.2. Odwodornienie oligomer\u00f3w modelu H<\/h3>\n\n\n\n
5. Podsumowanie<\/h2>\n\n\n\n